来自中国西安交通大学的金明尚教授团队和美国加州大学河滨分校的殷亚东教授团队首次将柯肯达尔效应的正逆过程结合在一起，为金属纳米颗粒的中空化创建了一种新的思路。

图1.（a）通过柯肯达尔效应正逆过程结合制备空心金属纳米颗粒的示意图以及（b-d）钯纳米颗粒中的应用实例。

柯肯达尔效应（Kirkendall Effect）的概念最早来源于冶金学，即两种扩散速率不同的金属在相互扩散过程中会在扩散速率高的金属内形成空位缺陷，这些空位缺陷会逐渐团聚形成孔洞。殷亚东教授2004年在Alivisatos教授课题组从事博士后研究时，在Science 上首次报道了将柯肯达尔效应应用于纳米尺度合成空心硫化钴和氧化钴纳米颗粒。该工作首先合成高分散性钴纳米颗粒，然后进行硫化或者氧化，从而得到中空硫化钴和氧化钴纳米颗粒。自此篇文章发表后，很多课题组开始利用柯肯达尔效应合成空心结构纳米颗粒，现已成为一种普适的方法广泛应用于中空半导体（氧化物、硒化物、硫化物等）纳米颗粒的制备。但几乎所有相关的工作都是基于金属氧化、硫化或者其他类似的加成过程，因此最终能通过柯肯达尔效应制备得到的空心纳米材料往往都是氧化物或者硫化物等化合物材料。

最近，作者在柯肯达尔效应的研究中有了全新的发现：该研究团队设计并成功实现了柯肯达尔效应的逆过程，如图1a所示，通过将该效应的正逆过程相结合、X元素的加入和随后的去除，可以使实心金属纳米颗粒转变为中空金属纳米颗粒，转变过程中几乎没有质量损失。

以金属钯纳米材料为例，该研究团队首先在氮气保护下将磷扩散进入钯纳米颗粒形成磷化钯（PdP₂），由于磷向内扩散快于钯原子的向外扩散，磷化钯是实心粒子。在油胺溶液中借助一定的氧气氛围高温加热（250 °C），磷化钯表面的磷被氧化，而磷化钯颗粒内部的磷通过扩散到达表面，因其向外扩散的速度高于钯原子的向内扩散，进而在纳米颗粒内部形成空位，这些空位逐渐积累合并形成大空穴，最后得到中空结构的金属钯纳米颗粒。由于在合成过程中，磷的氧化速度可以通过氧气氛围精确调控，因此这种方法可以进一步调控中空金属钯纳米颗粒的空穴大小，如图1b-1d所示。

图2. 通过多次循环调控空心钯纳米颗粒内部空穴的尺寸和壁厚。

更奇妙的是，在这一体系里，柯肯达尔效应的正逆过程可以进行多次循环，从而制备出表面积更大、表面缺陷更多和壁厚更薄的中空结构钯纳米颗粒，如图2a所示。图2b-2d是经过不同循环次数中空钯纳米颗粒的暗场相透射电镜图，可以明显看出，经过第一循环，空穴尺寸为7.5纳米左右，第二次循环后空穴尺寸达到了16.0纳米，而经过第三次循环尺寸可以进一步增大至19.2纳米。所得到的中空结构钯纳米颗粒具有比表面积大、表面缺陷密度高等特点，因此在催化反应中（如甲酸的催化氧化反应）表现出极其优异的性能。该论文已发表在Nature Communications 上。