第一作者：FanxinLiu、Boxiang Song、Guangxu Su

通讯作者：王振林、吴蔚、詹鹏

通讯单位：南京大学、美国南加州大学

研究亮点：

1. 实现了间隙2nm的有序柔性Ag纳米手指等离激元耦合阵列。

2. 最强耦合电磁场增强超过1000倍以上，实现平面层次的单分子SERS。

对金属/空气/金属间隙等离激元结构而言，在综合考虑经典电磁场理论以及量子力学效应后，研究者们已经预测了最佳的间隙尺寸在5埃左右，继续降低则量子隧穿效应会降低耦合电磁场强度。然而，在传统的纳米加工技术限制下，想要做到在小于5纳米的间隙尺度下同时拥有精确到埃级步长的精确可控性，足够好的可靠可重复性以及大面积高产率，是十分困难的。

此外，更为关键的，由于耦合电磁场主要局域在间隙内部很小的区域内，这对于一些光学过程，如表面增强拉曼（SERS），待测分子是很难进入耦合电磁场区域，因而极大的影响了SERS的检测效率。因此，开发设计具有超小间隙及尺寸精确可控的纳米间隙阵列，并实现耦合电磁场从间隙微小区域转移到自由空间，对于其作为光学过程增益平台具有重要的理论和技术意义。

有鉴于此，南京大学詹鹏副教授、王振林教授，南加州大学吴蔚教授以及浙江工业大学刘凡新教授等人实现了间隙2nm的有序柔性Ag纳米手指等离激元耦合阵列。

图1 Ag纳米手指阵列及其耦合结构

该工作使得最强耦合电磁场增强超过1000倍以上，并溢出到自由空间，从而实现了平面层次的单分子表面增强拉曼（SERS）检测。相关工艺具有工业成熟、高精度、高产率、高可靠性以及低成本等诸多优点。

该间隙等离激元结构为金属/介质/金属耦合体系，首先由纳米压印（NIL）、反应离子刻蚀（RIE）制备有序Ag纳米手指阵列；然后利用FCVA（过滤阴极真空电弧）工艺沉积1nm的ta-C薄膜，在沉积中，借助Faraday Cup实现了埃级精确控制的厚度且厚度均匀性小于1埃；最后，通过有机溶剂浸泡并蒸发时的表面张力，纳米手指阵列会倾倒并互相接触，于是纳米颗粒间的间隙尺寸恰好就是ta-C介电薄膜厚度的两倍。

扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量弥散X射线谱（EDS）以及电子能量损失谱（EELS）也证实了作者的设计。因此，所设计的Ag/ta-C/Ag间隙等离激元结构具有间隙大小只有2nm、均匀性高的特点，这是其他纳米加工工艺所不具备的。

不同于金属/空气/金属耦合体系，对金属/介质/金属耦合结构而言，量子力学中的电子隧穿效率除了和势垒宽度（间隙大小）有关外，还和间隙势垒高度有关，这里，势垒的高度是金属费米能级和介电材料的电子亲和势（EA）的差。因此，介电材料的EA越小或为负值，则相应的间隙势垒高度越大。

在超小间隙下，考虑到耦合电磁场强度是由经典电磁理论和量子隧穿相互竞争所决定，高势垒允许间隙尺寸更小，甚至低于0.5nm（金属/空气/金属），这时经典电磁理论在超小间隙下会形成很强的耦合电磁场，因为随着间隙的继续降低，耦合增强电场强度呈指数增加。

对Ag纳米手指阵列耦合结构，作者这里选择超薄ta-C薄膜，这种薄膜具有一系列的优点。首先ta-C薄膜的EA较小，只有1.5eV左右，考虑到Ag的费米能级为4.26eV，因此，电子的量子隧穿势垒高度大约为2.76eV，通过考虑量子隧穿效率及经典电磁理论模拟，其最优间隙大小为1.2nm，即沉积薄膜的厚度为0.6nm为宜。但考虑到ta-C薄膜结构致密性对Ag抗氧化保护作用，这里沉积1nm。

其次，对于耦合结构而言，耦合电磁场主要局域在间隙内部微小区域，如何使之转移到自由空间对SERS的应用至关重要。作者发现，高介电ta-C薄膜会调控最强耦合电磁场的分布，在薄膜变得很薄时，会使之溢出到自由空间。模拟计算结果及单分子SERS检测证实了在Ag/ta-C/Ag体系下，当ta-C薄膜只有1nm时，最强耦合电磁场溢出到ta-C外表面自由空间中，且电磁场增强可达到1000倍以上，模式体积超过50nm3。

图2 2nm-ta-C间隙的Ag纳米手指耦合结构光学性能模拟

本工作是首次报道利用高介电超薄ta-C薄膜在金属/介电/金属耦合结构中可实现耦合电磁场的自由空间溢出，加之其具有的低EA和良好的生物相容性，因此， Ag/ta-C/Ag间隙等离激元结构提供了一个可供广泛使用在多项等离激元相关应用中的优秀平台。

另外，由于ta-C薄膜是由碳原子以sp3杂化组成，因此，其具有良好的生物相容性，通过裸露的碳键很容易和待测分子结合，对SERS测量是有好处的。

图3 2nm-ta-C间隙的Ag纳米手指耦合结构在单分子SERS中的应用

总之，本文报道了一种基于金属/介电/金属的等离激元耦合结构，耦合间隙的大小是由介质薄膜的厚度决定。该工作实现了较强的耦合电磁场增强，可实现单分子水平的SERS检测。

参考文献：

Liu F, Song B, Su G, etal. Sculpting Extreme Electromagnetic Field Enhancement in Free Space for Molecule Sensing[J]. Small, 2018.

DOI:10.1002/smll.20180114

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smll.201801146

团队简介：

此工作的主要完成单位是南京大学物理学院詹鹏副教授、王振林教授课题组，美国南加州大学电子系吴蔚教授、Han Wang教授课题组，浙江工业大学理学院刘凡新教授，和加州大学洛杉矶分校材料系Ya-HongXie教授课题组。刘凡新教授、博士生Boxiang Song（南加大）、博士生苏光旭（南京大学）为文章共同一作。