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《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联
2020/8/20 6:18:35 | 浏览:81 | 评论:0

 

提起氮气(N2)大家都不陌生,小学科学课里就已经讲过,我们呼吸的空气中约78%都是它。如此丰富的含量,使得氮气成为制备含氮化合物的理想原料。不过,氮气“生性寡淡”——N2分子中的N≡N三键是自然界中最强的化学键之一,想要顺利活化N2一直都颇具挑战。从农业中重要的铵类氮肥到药物中常见的氮杂环,含氮化合物在人类社会的方方面面都非常重要,因此固氮一直是化学领域的一个重要研究课题。虽然化学家已经报道了若干能把氮气直接还原为氨的催化体系,但是通过固氮来形成碳氮键(C-N)却不太容易。传统策略中用N2作为氮源来合成含氮有机物,一般要在还原性条件下把N2转化为氮亲核试剂,然后与碳亲电试剂反应来形成目标C-N键。但是,强还原性条件下,碳亲电试剂往往也会被还原,使得该策略在大多数情况下并不可行。针对此问题,近年来一直围绕铁配合物的相关性质展开研究的美国耶鲁大学Patrick L. Holland教授课题组设想能否直接诱导N2与简单的烃形成C–N键,而无需对烃进行预先官能团化(如将其转化为亲电试剂)?近日,他们在Nature 上报道了铁配合物顺序活化苯和N2以制备苯胺衍生物的新型固氮反应策略。具体而言,通过C-H键活化,铁配合物对苯环C-H键进行氧化加成,形成含有铁-碳键的中间体;随后该中间体与N2结合,在合适Lewis酸作用下,由于N2的亲电性大大增强,使得苯环可以发生迁移反应形成肼中间体;在还原性条件下,肼的N-N键断裂,生成苯胺衍生物;同时在过量Lewis酸的条件下,释放出金属配合物进入下一个催化循环(图1)。

 

《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联

 

为了研究该策略的可行性,作者首先进行了当量反应研究(图2)。首先,他们合成了铁-苯配合物LFe(η6-C6H6)(2),然后分别在不同的还原条件下来还原该配合物。在KC8和18-冠-6(18c6)条件下,配合物2可以被还原为零价铁配合物LFe(η4-C6H6)K(18c6)(3-K);而在钠和15-冠-5(15c5)条件下,配合物2则被还原为二价铁配合物LFe(H)(Ph)Na(15c5)(4-Na)。通过分析3-K4-Na 的穆斯堡尔(Mössbauer)谱和密度泛函理论计算,表明了3-K4-Na具有不同的铁原子成键环境。在4-Na中苯环上的一个C-H键断裂,形成了一个碳-铁键和氢-铁键;而3-K中则是苯环的π电子与铁原子配位。此外,在氘代溶剂C6D6下,作者对3-K4-Na的稳定性进行了核磁追踪实验。结果显示若干小时后,它们氢谱的一些核磁峰消失了,表明了这些铁配合物的苯环和氘代溶剂C6D6进行了交换。同时在3-K的核磁谱图中出现了4-Na的峰,而4-Na的核磁谱图中也出现了3-K的峰,这表明配合物34之间存在化学平衡。该化学平衡证实了铁对苯环C-H键的氧化加成是可逆的(图2a)。当向4-Na的THF溶液中添加金属钠和15c5时,在室温下静置几小时,4-Na的紫色溶液会慢慢变绿。核磁数据证明了一价铁配合物[LFePh][Na(15c5)](6-Na)的生成。当添加强Lewis酸BPh3时,4-Na中的氢负离子则被转移到BPh3上,生成已知化合物5和[Na(15c5)][H-BPh3],而5最终被3或者钠还原为6-Na(图2b)。

 

《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联

 

在研究了苯环的活化后,作者把目光转向了N2的活化(图3)。首先,作者在N2气氛下改变温度,发现6-Na的紫外可见吸收(UV-vis)光谱图和穆斯堡尔谱都会发生变化;而在Ar气氛下,相应的谱图都没有发生改变(图3a、3b),这表明铁配合物6-Na可以与N2结合。接着,作者进行了晶体学验证,即在-78 °C下将钾类似物6-K冷却3 h,得到N2配合物7-K,其X-射线晶体数据显示N2的一个氮原子孤对电子与铁原子配位,整个配合物为四面体构型(图4)。随后,作者向氮气配合物7-K溶液中添加了不同的硅基Lewis酸。当使用两当量Me3SiBr时,配合物7-K直接被转化为肼络合物LFe(N(Ph)N(SiMe32)(8),表明了烃基从金属中心迁移到N2的α-位,这是形成甲硅烷基化苯胺的关键之处。继续向8中添加过量的Me3SiBr和还原剂钠时,8则被还原为三甲基硅基保护的苯胺。如果向7-K中添加位阻更大的三异丙基硅三氟甲磺酸盐(TIPSOTf),配合物7-K则被转化为中间体9,其晶体结构显示苯基并未迁移,表明氮原子与硅基Lewis酸的配位发生在苯环迁移之前(图3c)。接着,向9中添加过量的Lewis酸Me3SiOTf和还原剂钠,9也会被还原为苯胺衍生物,收率14%。

 

《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联

 

至此,虽然作者已经得到了目标产物苯胺,但是这些数据并不能说明该过程是一个催化循环的过程。为了回答该问题,作者向中间体8的溶液里添加了甲苯。因为最初的反应原料为苯,如果添加甲苯后也能得到基于甲苯的胺类衍生物,则证实了在第一轮反应后,铁配合物仍然具有反应活性,可以继续参与下一轮循环,从而符合催化的定义。实验结果表明,在添加甲苯后,得到了基于甲苯的胺化产物,从而证明了该反应是一个催化过程。在此基础上,作者提出了如下的催化循环(图4)。首先,配合物1'在钠还原条件下与苯反应生成一价铁中间体2,后者可以被过量的钠进一步还原为零价铁中间体3。通过零价铁中间体对苯环C-H键的氧化加成,3被转化为中间体4。随后,失去氢负离子生成中间体5,后者进一步被还原为一价铁中间体6,与此同时产生了一个可以与N2结合的空位,并与N2结合生成中间体7,在强Lewis酸作用下,N≡N三键被活化,中间体7上的苯环发生迁移进而生成中间体8。在还原性条件下,中间体8中的N-N键被还原从而生成目标产物(苯胺衍生物)和配合物1',后者继续参与催化循环。

 

《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联

 

在确定催化循环后,作者对两个起始原料苯环和N2进行了同位素标记实验(图5)。当在15N2气氛下进行反应时,气相色谱-质谱分析显示反应生成的苯胺衍生物Ph15N(SiMe32中含有15N,表明了N2是产物N原子的来源;同样,当使用C6D6作为反应底物时,反应生成的苯胺衍生物(C6D5)N(SiMe32中含有五个D原子,表明了苯是产物苯基的来源。最后,作者研究了其他常见的苯的同系物的反应活性。苯为底物时,目标产物苯胺衍生物的产率为68%;甲苯为底物时,产物为对位、间位混合物,总产率为61%;邻二甲苯为底物时,反应仅仅得到12%的间位胺化产物。

 

《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联

 

图5. 同位素标记实验及其他底物。图片来源:Nature

在这篇文章中,Holland课题组报道了一个铁配合物为催化剂、苯和氮气作为反应原料来合成苯胺衍生物的新反应。虽然之前报道的许多热驱动、电驱动和光驱动的金属偶联反应以及非经典的胺化反应(比如利用环己酮和胺来合成苯胺,Nature, 2020, 584, 75–81,点击阅读详细),已经大大简化了苯胺化合物的合成步骤,但是如果仅仅从反应原料的角度来说,利用苯和氮气来合成苯胺显然更具有吸引力。考虑到反应是用廉价易得的铁催化剂,该反应显然具有成为一个“Dream Reaction”的潜质。但是,该反应不仅需要用到活性极强的还原剂钠以及强Lewis酸,还需要严格无水无氧以及低至-100 ℃的反应条件,从实际操作角度来讲,该方法在短期内还不具有合成应用价值。尽管如此,该反应无论是在铁催化领域、固氮领域还是碳氢键活化领域,都可以称得上一个里程碑式的工作。最后分享一个小插曲。笔者在写这篇文章时,发现了文中图5b和正文中的相关描述并不一致。在正文中,作者意指图5b为C6H6 和C6D6(1:1)的胺化反应,图5c为苯、甲苯及邻二甲苯的胺化反应。但实际上图5b却是苯同系物的反应。显然,作者漏掉了5b并把5c标记成了5b。在发现该错误后,笔者向通讯作者Holland教授发送了提醒邮件,仅仅几分钟后,笔者就收到了Holland教授的回复,不禁感叹其效率之高。

 

《自然》报道耶鲁大学科学家研究报告:惰性的氮气与苯,直接偶联

 

Coupling dinitrogen and hydrocarbons through aryl migrationSean F. McWilliams, Daniël L. J. Broere, Connor J. V. Halliday, Samuel M. Bhutto, Brandon Q. Mercado, Patrick L. HollandNature, 2020, 584, 221–226, DOI:10.1038/s41586-020-2565-5


https://www.x-mol.com/university/faculty/1292
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