研究背景

回收废旧的石墨变得越来越重要，这有助于保护自然资源，减少浪费，并提供经济和环境效益。然而，目前的再生方法通常存在使用有害化学物质、高能耗和高时间消耗以及可扩展性差的问题。在此，我们报告了一个连续高温加热（≈2000 K）过程，以直接和快速地对含杂质的废旧石墨进行修复

成果简介

设计了一个倾斜的碳加热器来提供连续的加热源，这使得能够对温度分布进行可靠的控制，与传统的熔炉加热相比，消除了热传递的热障。当退化的石墨滚下倾斜的加热器时，向上循环的过程可以在0.1秒内完成，这使得可以大规模生产向上循环的石墨。高温加热去除了杂质，提高了石墨化度和（002）层间距，使循环石墨更适合嵌脱锂。组装的循环石墨||Li电池在1 C下显示出约320 mAh g^-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%，与当前最先进的循环石墨相当。该方法是一种不含化学物质的、快速的和可修复的方式来回收退化的石墨，并且适用于回收其他电极材料。该工作以“Direct and Rapid High-Temperature Upcycling of Degraded Graphite”为题发表在Advanced Functional Materials上。

研究亮点

（1）设计了一个倾斜的碳加热器来提供连续的加热源，当退化的石墨滚下倾斜的加热器时，向上循环的过程可以在0.1秒内完成。

（2）去除废旧石墨中的杂质使循环石墨更适合嵌脱锂。

（3）组装的循环Graphite||Li电池在1 C下显示出约320 mAh g^-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。

图文导读

我们设计了一个连续的高温装置，直接快速地从LIBs中回收废旧石墨（DG）。该装置的特征在于倾斜碳纸薄膜的简单设计（厚度:190微米；长度:5厘米；宽度:2厘米；倾斜膜和水平面之间的角度:50度），其可以通过焦耳加热产生具有稳定、均匀和受控温度分布的超高温，并且能够超快分解杂质。通过在加热器顶部倾倒DG，在加热过程中，石墨粉在重力作用下（没有施加力）沿着加热器从上到下滚动。焦耳加热的碳纸可以达到大约3000 K的温度。因此，杂质的分解速度更快，在石墨颗粒滚下通电加热器所需的0.1秒内完成（总体降低了能耗）。之后，可以在倾斜加热器的底部收集UG粉末。这样，我们就有能力大规模地持续修复DG。作为概念验证，我们在大约1970 K的恒定温度下通过这种连续高温装置成功地对DG进行了修复。修复过程中加热器和石墨的空间温度分布每隔1/30 s使用红外摄像机进行记录。向上循环过程在0.1秒的短时间内完成（图2b）。通电加热器和石墨的最高温度分别为约1970 K和约1530 K，这两个温度都高于杂质完全分解所需的温度（约873 K）。如此高的温度确保了杂质的快速分解/去除。加热温度可以调整到3000 K，以进一步优化UG的性能。

图1。石墨阴极的直接和快速高温循环。倾斜碳纸加热器的示意图，其中在惰性气氛下，降解的石墨粉从加热的碳纸的顶部快速滚下。退化的石墨含有杂质，如SEI、粘合剂和残留的电解质，而高温循环后的样品显示出不含杂质的纯石墨

使用了从废弃的18650型电池中收集的DG。如此获得的DG显示了由于使用粘合剂而导致的颗粒团聚，而在UG中没有观察到颗粒团聚，这意味着成功去除了粘合剂。进行了扫描电子显微镜-能量色散谱以进一步揭示两个样品的元素组分。杂质附着在DG表面，而UG表面光滑，没有杂质。DG包含原子百分比分别为92.71 %、3.71 %、3.04%和0.54%的C、O、F和P元素。

图2。高温循环过程及降解和循环石墨的形态。a）倾斜的碳纸加热器的图像，其中退化的石墨粉从加热的碳纸的顶部快速滚落到底部。b）与杂质完全分解所需的温度相比，每隔1/30秒通过红外照相机收集加热的碳加热器和石墨的温度分布。d）退化的和e）加热后的石墨的数字图像。f）降解的和g）修复的石墨的相应SEM图像

在修复循环后，UG含有C，较少的O（仅0.1%）和接近0%的F和P，类似于新鲜石墨。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果也表明，由于UG中C=O振动（即1093cm^-1和1049cm^-1）的消失，O被成功去除。除了成功去除杂质之外，上循环工艺还通过增加石墨化度和（002）面的层间间距来恢复和改善碳的晶体结构。DG呈现出不连续的石墨层和大量缺陷，这从快速傅立叶变换（FFT）及其相应的逆FFT图像中的分裂斑点可以看出。锂的嵌入和脱出导致石墨结构的恶化。

图3。退化和修复石墨的形态、元素分布和含量。a）降解的和b）修复的石墨的SEM图像和元素图。c）退化和d）修复的石墨的元素含量。e）降解和修复的石墨的FTIR光谱。f）降解的（包含SEI层）和g）修复的石墨的TEM图像

与DG相反，UG显示出连续的石墨层和较少的缺陷，如FFT和逆FFT结果（清晰（002）平面）所示。。由于杂质的存在，在DG中发现荧光峰，而在UG中荧光峰消失。D和G带归因于sp2杂化碳的呼吸和拉伸模式，并且它们的强度比（即ID/IG）指示石墨化的程度，其中高石墨化度导致小的ID/IG比。DG显示ID/IG比率为0.25。相比之下，在修复循环后，ID/IG比下降至0.09，与新鲜石墨相当（ID/IG = 0.10）。拉曼光谱结果表明，高温处理去除了杂质，提高了碳的石墨化度。此外，与DG相比，在UG中还发现（002）处的层间距增加。

图4。退化和修复石墨的结构演变。a）降级和b）修复石墨的HRTEM、FFT和逆FFT图像。c）具有降解和修复石墨的ID/IG比的拉曼光谱。d，e）退化和修复石墨的X射线衍射图，显示它们在（002）的层间间距。

我们进一步研究了UG的电化学性能，以突出我们的修复循环方法的有效性。UG||Li电池使用基于LiPF₆的电解质和2 mg cm^-2的质量负荷组装。UG||Li在0.2 C和1.0 C下的充电/放电曲线显示了与新鲜石墨相当的电压平台，表明我们的工艺成功地恢复了DG的结构。初始循环性能证实了SEI层的去除。

UG||Li电池在0.2 C时的初始库仑效率为90%，而不是100%。这表明在UG表面上形成了新的SEI层，并且验证了我们的上循环策略已经去除了DG表面上的SEI层。组装的UG||Li电池还在不同电流下经受长期循环测试。经过200次循环后，UG在0.2 C下保持约350 mAh g^-1的可逆容量而没有容量衰减，大大超过了DG。在1 C的较高倍率下，UG表现出约320 mAh g^-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。UG的这种长期循环稳定性与新鲜石墨几乎无法区分，与文献中报道的最新再生石墨相当。电池性能结果表明，我们的快速高温加热成功地对DG进行了修复。值得注意的是，与其他快速加热方法相比，我们的工作将处理时间显著减少到约0.1 s，并且连续加热设置有利于UG的大规模生产。

图5。修复石墨的电池性能。电流密度为a）0.2 C和b）1 C时UG||Li电池的电压曲线。电流密度为c）0.2 C和d）1 C时UG||Li电池的长期循环性能。e）通过几种代表性方法获得的回收石墨的比容量和容量保持率的比较，包括我们的快速循环、快速焦耳加热、电解、和酸浸和烧结[32]以及它们回收降解石墨的处理时间

总结与展望

开发了一种连续高温加热法来修复废旧石墨，能够去除SEI层和粘合剂等杂质，并恢复石墨晶体结构。使用倾斜的碳加热器来提供连续的加热源，这可以容易地调节来实现不同的温度。通过在倾斜加热器的顶部倾倒DG，在大约2000 K的加热过程中，粉末从加热器的顶部向下滚动。向上循环过程很快（仅大约0.1 s），并使DG能够连续加热。与更适合锂嵌入和脱嵌的DG相比，所得UG显示出无残留杂质、高度石墨化和在（002）处增加的层间距。当在组装的UG||Li电池中使用UG时，电池在1 C下表现出约320 mAh g^-1的高可逆容量，500次循环后容量保持率为96%。这项工作提出了一种有前景的可扩展方法，直接快速地从废LIBs中回收DG，并有可能应用于其他阴极/阴极材料，显著减少时间消耗并提高生产率。

文献链接：

Li, T., Tao, L., Xu, L., Meng, T., Clifford, B. C., Li, S., Zhao, X., Rao, J., Lin, F., Hu, L., Direct and Rapid High-Temperature Upcycling of Degraded Graphite. Adv. Funct. Mater. 2023, 2302951.原文链接https://doi.org/10.1002/adfm.202302951