1899年，13岁的蒋碧薇和苏州望门查紫含定下婚约。当时蒋家富甲一方，徐悲鸿家境虽贫寒，因颇有才华与蒋碧薇伯父、姐夫成为好友，常为蒋家座上宾。

徐悲鸿对蒋碧薇一见钟情，而他独特的气质和个性也深深吸引了蒋碧薇。恰逢查紫含考试作弊曝光，失望之余，18岁的蒋碧薇不顾家人反对，悄悄留下一封信便跟徐悲鸿私奔去了日本。蒋家为维护家族体面，对外宣称女儿病亡，还大张旗鼓办了场葬礼以堵悠悠之口。

出走时身无分文，蒋碧薇在日本只是一名画家的妻子兼模特，柴米油盐精打细算的生活窘迫，但因与心爱的人在一起，蒋碧薇甘之如饴，觉得很幸福。

1921年，徐悲鸿携蒋碧薇到德国游学，酒会上她认识了张道藩。和当年徐悲鸿一样，张道藩被蒋碧薇的不凡气质吸引，尽管已知她为人妇，仍写长信表达了倾慕之情，蒋碧薇自然写信拒绝了他。1927年，名扬海内外的徐悲鸿学成归来，入中央大学任美术老师，他们生活条件有了质的改变，蒋碧薇亦生下一儿一女。

在美院徐悲鸿结识了一位叫孙多慈的女学生，他们很快坠入了爱河。蒋碧薇听闻再也顾不上端方礼仪，不仅搅黄了孙多慈的公费留学，还跑到孙家呵斥她破坏婚姻。孙多慈倍感羞愧，不惜退学随家人迁居他地。徐悲鸿却一往情深，不但追到孙多慈家里，还为她登报宣布与蒋碧薇解除同居关系。孙家父母为了断绝二人来往，快速给女儿说了门亲事。

蒋碧薇和徐悲鸿再也回不去了，当时国内正战火纷飞，追爱不成的徐悲鸿去了国外旅居，蒋碧薇自己带着两个孩子惶惶不可终日。彼时张道藩已任南京政府秘书长，他再一次出现在她的生命中，还竭尽所能给予生活上的帮助。不久，蒋碧薇心安理得做了当时颇有声望的政客张道藩的情妇。

几年后，徐悲鸿为娶廖静文，再度登报宣布跟蒋解除同居关系。曾经委曲求全奋不顾身待之的男人，在其眼里自己仅是随时可登报解除的同居关系。愤怒的蒋碧薇找到律师，要求分割徐悲鸿的财产，徐也淡定接受了她的要求，将100幅作品40幅古画还有100万现金给予蒋碧薇作补偿。徐悲鸿与蒋碧薇，从此一别两宽。

1949年，蒋碧薇随张道藩到台湾。两个孩子虽归蒋碧薇抚养，然而他们都已长大并加入革命队伍，也对母亲不被世俗接纳的情妇身份感到不齿，拒绝随母去台湾。

1958年，蒋碧薇以探亲为由去了南洋，一年后再回台湾，本以为小别胜新欢，不成想张道藩已没了往日的激情和眷恋。蒋碧薇最终离开了张道藩居所，后半生靠变卖徐悲鸿旧作维持生活，孤独终老。