用户名:  密码:   
网站首页即时通讯活动公告最新消息科技前沿学人动向两岸三地人在海外历届活动关于我们联系我们申请加入
栏目导航 — 美国华裔教授专家网科技动向学人动向
关键字  范围   
 
清华大学乔娟《AM》:协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED
来源:高分子科学前沿 | 2024/9/22 19:16:34 | 浏览:1183 | 评论:0

有机发光二极管(OLED)是国际竞相发展的新型显示技术,已形成国家战略性新兴产业。在红绿蓝三色OLED材料中,高效蓝光OLED材料,特别是第三代高效蓝色热活化延迟荧光(TADF)材料的稳定性问题至今尚未解决。清华大学乔娟教授团队长期致力于探索解决这一难题,在前期工作中揭示了蓝光TADF材料和器件的“长寿基因”是其易断键键能与第一三线态能量之差(BDE-ET1)(Nat. Commun., 2023, 14, 3927.)。考虑到高效蓝光材料的ET1相对固定,该团队进一步借助机器学习实现了OLED材料中键能较低的给体环外C-N单键BDE的快速预测及精准调控(J. Phys. Chem. Lett., 2024, 15, 4422.)。
近期,乔娟教授团队进一步发现具有优良“长寿基因”的蓝光TADF分子均具有邻位连接结构及强的分子内非共价相互作用(Intra-NI)。相比不具有或Intra-NI较弱的分子,这些分子表现出更高的BDE及更长的器件寿命,这与通常认为的大的邻位基团会降低分子BDE及材料本征稳定性的结论不符。基于这一发现,团队系统研究了Intra-NI对OLED分子BDE及材料本征稳定性的影响,首次揭示了π-π、C-H⋯π、H⋯H等Intra-NI的协同能精准调控并大幅提高BDE。基于理论研究结果,新设计的蓝光TADF材料实现了CIEy = 0.16、LT80@ 500 cd m-2 = 109 h的纯蓝光TADF-OLED和CIEy = 0.10、LT80@ 500 cd m-2 = 81 h的深蓝光TADF敏化(TSF)OLED器件,是文献报道中寿命最长的底发光纯蓝TADF-OLED。该研究以“Synergistic Intramolecular Non-Covalent Interactions Enable Robust Pure-Blue TADF Emitters”为题发表在最新一期《Advanced Materials》上。

清华大学乔娟《AM》:协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED

【理解并调控Intra-NI对BDE的影响】

当前,Intra-NI已被广泛应用于开发高性能有机太阳能电池、薄膜晶体管等有机半导体材料。在OLED研究领域,Intra-NI通常被用来提升OLED材料的光物理性能,如增强分子刚性、抑制分子非辐射跃迁、提升分子反向系间窜越速率等。关于Intra-NI对OLED材料本征稳定性的影响,通常聚焦于具有邻位连接结构的分子,认为大的邻位基团会因为空间位阻产生排斥作用,从而使分子化学键增长并降低其BDE。这与具有优良“长寿基因”的蓝光TADF分子均具有邻位连接结构及强的Intra-NI的事实不符。为了探究这一问题产生的根本原因并深入研究Intra-NI对BDE的调控作用,研究团队首先基于典型的OLED给体单元9-苯基咔唑(9-PhCz)设计了系列同分异构体作为模型分子,并将它们分为A/B两组:A组分子中咔唑位于对位或间位,不具有Intra-NI;B组分子为A组分子的邻位连接异构体,具有明显的Intra-NI(图1a)。通过密度泛函(DFT)方法计算得到了这些模型分子中的环外C-N键的BDE值。结果表明,不存在Intra-NI的A组分子的BDE与母体分子9-PhCz接近,约为4.24 eV,而具有Intra-NI的B组分子的BDE值根据邻位基团的不同具有显著差异(图1b)。当咔唑的邻位为大位阻的叔丁基时,分子B1的BDE为4.09 eV,比9-PhCz低0.15 eV。该结果与通常认为的大的邻位基团会降低分子BDE的结论一致。而当咔唑邻位一侧为咔唑基团时,分子B2的键能为4.44 eV,相比于9-PhCz提高了0.20 eV。进一步地,当咔唑邻位两侧均为咔唑基团时,分子B3中心咔唑的C-N键相比9-PhCz提升了0.37 eV。除了在邻位两侧增加取代基团外,在邻位基团上进行取代修饰也会进一步提升分子BDE。如在分子B4和B5中,在咔唑的3,6位修饰叔丁基或苯基分别使B4/B5的C-N键BDE相比9-PhCz提升了0.39和0.43 eV。值得注意的是,将双侧取代与取代修饰两种策略结合后,分子B6中心叔丁基咔唑的C-N键BDE相比9-PhCz提升了0.68 eV,几乎是B3提升值的两倍(0.68 vs 0.37 eV)。

清华大学乔娟《AM》:协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED
图1. 模型分子化学结构式(a)、BDE计算值(b)、π-π平面角及IGM图(c)。BDE值为标红的C-N键的BDE;IGM图中红色代表排斥作用,绿色代表弱吸引作用,蓝色为强吸引作用。
为了理解上述B组分子中BDE值的显著差异,研究人员绘制了分子B1-B6的独立梯度模型(IGM)图并计算了分子邻位基团π平面之间的夹角(图2c),IGM图中绿色和蓝色区域的大小可以反映Intra-NI中吸引作用的强弱。分子B4和B6的叔丁基之间表现出明显的H⋯H吸引作用,该作用使邻位基团的π-π平面角从分子B2的37°显著降低至分子B4的26°。更小的π-π平面角代表了邻位π平面间更近的距离,这进一步增强了邻位基团的π-π相互作用。因此,在分子B4中,协同的H⋯H相互作用与π-π相互作用共同使分子C-N键BDE提升。在分子B5中,相互协同的是邻位咔唑的π平面与3,6位取代的苯基π平面,它们之间协同的π-π相互作用使分子B5的π-π平面夹角进一步降低到17°,C-N键BDE提升至4.67 eV。

为了深入理解上述稳定化Intra-NI提升BDE的本质原因,研究人员根据BDE的定义:BDE = Etot(F)- E(M),分析了A/B两组分子的BDE值,分子能量(E(M))以及碎片总能量(Etot(F))。一方面,相比于不具有Intra-NI的A组分子,B组分子的分子能量由于稳定化Intra-NI大幅降低,另一方面,由于A/B组分子C-N键断裂后具有几乎相同的分子碎片,因此每一对同分异构体均具有相近的Etot(F)。因此,在A/B两组分子中,每一对同分异构体的BDE差值(∆BDE)与分子能量的差值(∆E(M))几乎相等。图2b展示了在~1 eV范围内∆E(M)与∆BDE之间优异的负线性关系(R2 = 0.985)。

清华大学乔娟《AM》:协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED
图2. a-b)A/B两组同分异构体分子的BDE, E(M), Etot(F)示意图(a)及∆BDE与∆E(M)间的定量关系(b);c)分子B1, B2, B4, B6的F-SAPT分析。
进一步地,研究人员通过functional-group partitioned symmetry-adapted perturbation theory(F-SAPT)分析探究了稳定化Intra-NI的来源。F-SAPT分析将Intra-NI分解为静电相互作用(EEle)、电子排斥相互作用(EExc)、诱导相互作用(EInd)以及色散相互作用(EDis)。如图2c所示,分子B1咔唑与叔丁基之间的EExc大于EDis,因此分子B1的C-N键BDE相比于9-PhCz有所降低。与之相反,分子B2中相对更大的吸引作用的EInd与EDis,使分子更加稳定,从而提升了C-N键BDE。在分子B4和B6中,排斥作用的EExc与吸引作用的EDis几乎相互抵消,吸引作用的EEle与EInd使BDE进一步提升。F-SAPT分析结果表明,尽管邻位基团间的排斥相互作用(EExc)会使分子BDE降低,但只要基团间的吸引相互作用(如EDis)足够大,就可以抵消排斥作用带来的不利影响,甚至显著提升BDE,这些稳定化的Intra-NI越强,分子BDE提升越大。

【利用Intra-NI设计鲁棒性纯蓝TADF材料】

上述理论研究阐明了Intra-NI对分子BDE的调控作用,结合Intra-NI对OLED分子光物理性质的影响,基于目前文献报道中具有最好“长寿基因”的蓝光TADF分子,4TCzBN和5TCzBN,研究人员通过调控Intra-NI精准弥补了这两个分子的短板,设计了新的纯蓝光TADF材料4TDTBN(图3a,b)。一方面,相比于4TCzBN,4TDTBN通过在氰基对位的活泼位点引入3,5-二叔丁基苯基消除“弱点”的同时增强了Intra-NI,保持了高的C-N键BDE。同时,3,5-二叔丁基苯基的引入增强了分子刚性、降低了材料延迟寿命、抑制了材料在薄膜下的红移及发光猝灭等(图3c,d)。另一方面,相比于5TCzBN,4TDTBN除了表现出提升的C-N键BDE外,更重要的是通过将5TCzBN中的叔丁基咔唑替换为3,5-二叔丁基苯基,其发光大幅蓝移,溶液中的CIEy值从5TCzBN的0.31蓝移至纯蓝发光区域的0.18。

清华大学乔娟《AM》:协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED
图3. a-b)4TCzBN, 4TDTBN, 5TCzBN的分子结构、发光波长、C-N键BDE(a)及IGM图(b);c-d)4TCzBN与4TDTBN的溶液、薄膜PL光谱(c)以及薄膜瞬态PL光谱(d)。
【纯蓝光TADF-OLED及深蓝光TSF-OLED】

最后,为了验证4TDTBN的优异性能,研究人员构建了纯蓝光TADF-OLED及深蓝光TSF-OLED器件(图4a)。器件均展现出高的EQE(>25%)及长的器件寿命(图4b)。基于4TDTBN的TADF-OLED实现了CIEy = 0.16、LT80@ 500 cd m-2 = 109 h的纯蓝发光,是目前文献报道中寿命最长的底发光纯蓝光TADF-OLED(图4c)。4TDTBN长的器件寿命可以归因于其高的BDE及优良的“长寿基因”、短的延迟寿命以及通过3,5-二叔丁基苯基的引入被很好保护的前线轨道结构。值得注意的是,“长寿基因”BDE-ET1与器件寿命对数值之间的正线性关系同样适用于4TDTBN的TADF-OLED器件(图4d),进一步证明了通过“长寿基因”BDE-ET1来描述材料本征稳定性和器件寿命的普适性。

清华大学乔娟《AM》:协同的分子内非共价相互作用实现稳定高效纯蓝光OLED
图4. a-b)基于4TCzBN和4TDTBN的OLED器件结构(a)及性能(b);c)稳定高效底发射蓝光TADF-OLED的CIEy –器件寿命图;d)蓝光TADF材料“长寿基因”BDE-ET1与器件寿命对数值之间的线性关系。
小结

聚焦于十分重要但长期被忽视的Intra-NI对OLED分子的BDE及材料本征稳定性的综合影响,研究人员首次揭示了π-π、C-H⋯π、H⋯H等协同的Intra-NI能精准调控并大幅提高C-N键BDE约0.7 eV。异构体能量计算、F-SAPT分析等手段阐明了Intra-NI是通过大幅稳定分子能量来提升BDE的,其中通常被忽视的色散吸引相互作用十分关键。基于理论研究结果,新设计的蓝光TADF材料实现了文献报道中寿命最长的底发光纯蓝光TADF-OLED。该工作为解决高效蓝光材料稳定性差的瓶颈问题提供了新途径,有助于加快高效稳定蓝光OLED材料的高通量筛选和理性设计。

以上研究揭开了OLED材料稳定性研究中一个有趣的“盲点”:由于对Intra-NI中色散吸引作用的长期忽视和低估,研究者们下意识认为大的邻位基团会降低分子的BDE及材料本征稳定性。本研究之后,许多已报道的OLED材料中BDE对材料本征稳定性及器件寿命的关键作用值得被重新评估。另一方面,由于Intra-NI几乎存在于所有分子片段中,该研究为使用具有不同电子性质的取代基以同时提高BDE并自由调节材料的光物理性质提供了参考。更重要的是,除了TADF材料外,Intra-NI广泛存在于荧光、磷光以及主体等其它有机光电材料中,表明了在各类有机功能材料中Intra-NI可能均具有靶向调节和提升材料性能的巨大潜力。

相关栏目:『学人动向
朱民:中国经济将面临巨大的结构性变化! 2024-11-06 [48]
巫宁坤:活下去,并且“在日暮时燃烧咆哮” 2024-11-04 [73]
周其仁:中国经济高位下行的根本原因 2024-11-03 [100]
张维迎:让我最痛心的是社会变得如此虚伪,如此假话连篇 2024-10-31 [143]
达龙·阿西莫格鲁:制度视角下的中国未来经济增长 2024-10-31 [127]
钱满素:献身精神本身不足以成为一种美德 2024-10-31 [126]
战争琐思录(一):关于诺娃 2024-10-31 [123]
​“中产阶级气质”批判——关于当代中国知识者精神状态的一份札记 2024-10-27 [211]
后生可畏!这位华裔才俊掌控着全球顶尖公司AI模型训练! 2024-10-21 [318]
钱理群:安贫乐道是伪精英最愚蠢的理念等六则 2024-10-21 [335]
相关栏目更多文章
最新图文:
慕波:爬取7万条帖子  看看人们都是怎么吐槽相亲的 :陈文玲: 必须推动中美关系回到正确轨道 Colleen Flaherty 翻译 刘勤:MIT教授发文《美国经济评论》 :生命科学受益于明星科学家们的死亡 :北京和上海金融人的最新鄙视链 :日本政府《氢能利用进度表》 :美国《2016-2045年新兴科技趋势报告》 :天津工业大学“经纬英才”引进计划 :浙江财经大学国际青年学者论坛的邀请函 (10/31-11/1)
更多最新图文
更多《即时通讯》>>
 
打印本文章
 
您的名字:
电子邮件:
留言内容:
注意: 留言内容不要超过4000字,否则会被截断。
未 审 核:  是
  
关于我们联系我们申请加入后台管理设为主页加入收藏
美国华裔教授专家网版权所有,谢绝拷贝。如欲选登或发表,请与美国华裔教授专家网联系。
Copyright © 2024 ScholarsUpdate.com. All Rights Reserved.