足够的能量引起的晶相的变化，将使固体材料内部的原子发生重排。这些原子通过Galvanic反应、离子交换反应被其他原子取代，或者通过还原、刻蚀行为析出，最终导致固体材料的组成和形貌的变化。

金属在空气中的氧化过程就是一个典型的例子：氧分子通过物理作用吸附到金属表面，然后发生分解，形成化学吸附的氧原子。这些原子和表面金属原子发生重排，形成第一层氧化层。而进一步的氧化，需要金属原子或氧原子的相互扩散。

在一个有限的扩散反应区，如果金属原子扩散速度超过氧原子的扩散速度，那么反应将主要发生在金属-氧界面，倾向于想成海胆状紧密氧化层。如果金属原子扩散速度超过氧原子的扩散速度，金属原子将大量向外传递，并在固体材料内部出现空隙，形成yolk-shell结构，并不断演变成空心结构，也就是传说中的Kirkendall效应。

图1. Fe纳米颗粒的氧化过程TEM表征

氧化过程往往是在化学反应发生之后进行材料表征，X-射线衍射和光谱虽然可用于实时监测，但是所得到的都是平均的信息；原位TEM虽然能够实现接近原子尺度的分辨率，但是也局限于材料的二维投影。因此，在原子尺度上，对这种氧化行为的反应性扩散过程进行原位观察，是非常具有挑战性，也是具有重大意义的。

有鉴于此，孙玉刚、Xiaobing Zuo和.Sankaranarayanan团队利用小角X射线散射和分子动力学模拟技术，在亚纳米空间分辨率实现了，原位观察溶液中铁纳米颗粒氧化形成空心结构过程中的三维组成和形貌的变化。

图2.在原子尺度上对溶液中Fe纳米颗粒的氧化过程进行原位监测

研究人员找到了一个尺寸、形貌和组成的分散性都非常均匀模型研究体系：2-3 nm的Fe纳米颗粒。

首先在空气中氧化，形成一层氧化层，阻止氧化进一步进行。以氧化层为扩散层，在这个有限的扩散反应区，Fe原子向外扩散速度超过氧原子向内的扩散速度，Fe原子不断向外传递，并在纳米颗粒内部出现空隙，形成yolk-shell结构，最终变成空心结构。

图3. Fe纳米颗粒的氧化过程SAXS表征

在纳米颗粒氧化过程中发生的组成变化表明，材料扩散行为和O/Fe的计量比可以通过控制掺杂阳离子和晶体缺陷浓度来调控。

时间分辨的小角和广角-X射线散射同时监测高度均匀Fe纳米颗粒的氧化行为，得到了中间态三维形貌的重构，并结合大规模的反应性分子动力学模拟，揭示了固体纳米颗粒氧化成为中空金属氧化物纳米壳的过程，也就是Kirkendall效应的微观机理。

图4. Fe纳米颗粒的氧化过程建模和模拟

总之，这种实时的原位研究方法和表征技术，加深了人们对固体材料原子重构的理解，对于精确控制多金属材料和掺杂材料，譬如碳钢、掺磷硅的制备，以及防腐蚀材料的设计、催化剂性能提高、电池电极的插层行为都起到重要指导作用！

图5. 吸氧动力学定性分析

1. Y. Sun et al., Quantitative 3Devolution of colloidal nanoparticle oxidation in solution. Science 2017, 356,303-307.

2. Doris Cadavid1, Andreu Cabot. Oxidationat the atomic scale

http://science.sciencemag.org/content/356/6335/303