三十年来重大突破：光学转化效率提高2个数量级，

近场光学纳米显微镜实现无透镜针尖增强拉曼成像！

第一作者：Sanggon Kim

通讯作者：刘明、闫若雪

通讯单位：加州大学河滨分校

研究亮点：

1. 提出了一种两步走纳米聚焦新思路，在大部分可见光区将光学转化效率提升2个数量级。

2. 设计了首例光纤耦合纳米线近场光学扫描探针，光激发和信号收集都通过探针实现，无透镜系统，不需要调光路，大大简化了高分辨纳米光学成像的仪器和操作。

3. 首次实现全光纤无透镜针尖拉曼成像，在简单的便携式微型桌面STM上即可达到1nm的针尖拉曼成像分辨率。

4. 基于光纤的纳米聚焦技术大大提高了纳米扫描光学探针性能和多功能性，使纳米光学显微技术易于结合到各种现有的测量平台。

NSOM现状和挑战

在近场扫描光学显微镜（NSOM）中，激发光被汇聚成直径远小于波长的倏逝波（evanescent wave）。当倏逝波与样品距离极小时，光学分辨率就仅仅决定于倏逝波的尺寸而非衍射极限。尽管NSOM作为一项突破了远场分辨率极限的技术由来已久，而且多项理论及实验改进方案被提出并验证，然而事实上由于种种技术限制，NSOM在近20年来发展缓慢。

其中一个重要限制来自于NSOM探针的光学转化效率。目前使用的探针，尤其是高空间分辨率的探针只能将少于10-3的入射光转化为倏逝波，而未被转化的入射光则变成了背景噪音。此外极为复杂的探针制作、仪器设计和敏感的光路校准等实际问题极大的限制了NSOM与其他科研设备的结合应用。

成果简介

针对现有NSOM探针的上述种种问题，近日加州大学河滨分校的闫若雪教授和刘明教授课题组合作在NSOM探针的转化效率上做出了重大突破——发布了一种两步走宽波段纳米聚焦技术，使用光纤耦合银纳米线扫描探针同时入射激光和收集光谱信号。此项技术将外部纳米聚焦效率从现有的约千分之一提升了几个数量级，达到了史无前例的50%，并且可应用于几乎所有可见光范围。应用此项技术，他们成功地将一个教学用的STM设备改装成无透镜全光纤针尖增强拉曼光谱仪，并达到了1 nm的空间分辨率。

图1. 两步走纳米聚焦概念图。

要点1：选择激发模和纳米聚焦

高效率纳米聚焦的基础是选择性高效激发径向偏振的表面等离子模式（surface plasmon polariton, TM0 mode）。因为相较于其他高阶模尤其是HE1 SPP模，TM0模没有截断直径的限制，所以可以被有效汇聚到银纳米线尖端。为实现选择性激发TM0模，本文采用了对不同阶的模分段耦合的方式。如图1d，f所示，线偏振光（p-LP01）由光纤导入并向渐细的光纤端部传导。随着光纤变细，有效模指数nOF和相常数kOF减小。当nOF接近银纳米线SPP TM0模指数时，大部分的入射光能量由光纤的LP01模转为银纳米线中的TM0 SPP模。当k不匹配时光纤和银纳米线之间的能量隧穿停止，因此由光纤导入的能量被锁在银纳米线TM0模中。图1e揭示了纳米聚焦过程。TM0 SPP模携带大部分的入射光能量被进一步压缩到银纳米线的尖端。通过利用约40°角度的尖头银纳米线，在可见光波长范围内可实现约70%的纳米聚焦效率。

要点2：实验证实有效在银纳米线中选择激发TM0

研究团队使用光学显微镜在银纳米线和光纤连接处至银纳米线尖端之间沿着探针轴方向改变聚焦平面的方法验证上述选择性激发TM0模理论的可靠性（图2a）。实验证明在532 nm和633 nm激光激发下，银纳米线与光纤连接处的散射几乎为零，证明了极高的耦合效率。在银纳米线尖端的甜甜圈形的光斑成功证实选择性激发TM0模。随后k空间成像（图2e）进一步证实了在532 nm和633nm波长激光激发下，银纳米线尖端TM0 模占主导地位。

图2. 实验证实选择性高效激发TM0模。

要点3：FIFO-NSOM STM-TERS

上文展示了高效纳米聚焦技术并证实了光纤银纳米线耦合探针中可选择性激发TM0模。以光纤和尖头银纳米线为基础的扫描探针与普通STM设备构成的TERS无需笨重的光学系统和精密的校准步骤却展示出极高的性能。利用这种简便的设备，作者首次在单壁碳纳米管上进行了无镜头STM-NSOM-TERS实验，达到了1 nm的空间分辨率。

图3. 高分辨率全光纤TERS。

要点4：耦合模的演化

为进一步理解选择性激发TM0模和双向宽带耦合，作者研究了银纳米线和光纤连接处不同模的演化过程。如图4a所示，在纳米聚焦过程中，当LP01模 （532 nm）从左边入射时，从光纤到银纳米线的能量隧穿始于距光纤端部6微米处。因为首先满足LP01-TM0模相匹配，大部分的能量被转移到TM0模中，仅有少量能量残余在光纤内，留待LP01-HE1模相匹配。因此在4微米的耦合范围内，超过99%的入射能量转移到了银纳米线中。尽管金属会将光转化为热，而在光纤端部仍有约70%的能量被保留在TM0模中。信号收集过程与纳米聚焦反向但是同样依赖于谐振模耦合。图4b解释了反向耦合过程中模的演化，TM0模首先利用LP01模做跳板耦合到HE1模，然后在相应的相匹配区域耦合到LP01模。由于耦合区域的锥体构造可以满足不同波长的相匹配条件要求，AgNW-OF耦合器可适用于大部分的可见光谱。正向和反向的TM0模的外部耦合效率在整个绿光和红光范围内都能达到60~70%。随后作者利用k空间成像实验量化了TM0模比重和外部耦合效率。实验证明200 nm直径的银纳米线能实现最高的TM0模选择性，在532，633和671 nm波长激光激发时，TM0模的比重为别为40%， 72%和66%。

图4. 谐振模耦合过程里分离区域中模的演化过程。

小结

该工作展示了以光纤为基础的两步走纳米聚焦方法可将外部纳米聚焦效率大规模提升达到近50%。这项技术可与多种扫描探针显微镜结合而无需笨重光学聚焦系统即可实现超强信号增强和干净的光学背景。使用这种探针与简易的STM设备结合，作者在无镜头TERS实验中实现了1nm分辨率并在低于1 μW入射激光下获得了1520 cps的信号强度。更为重要的是这种简单而又可在纳米层级高效入射和收集光信号的方式，在与其他已有高分辨设备结合共同使用方面有着极大潜力。

SERS学术交流群：529847278

参考文献：

Kim,S., Yu, N., Ma, X., Zhu, Y., Liu, Q., Liu, M.* & Yan, R.* Highexternal-efficiency nanofocusing for lens-free near-field optical nanoscopy.Nature Photonics, 2019.

DOI:10.1038/s41566-019-0456-9

https://www.nature.com/articles/s41566-019-0456-9

 

相关报道：利用光纤探针可以看到分子键

 

上图就显示了光谱学测量中的光纤中光的进出过程。来源：加利福尼亚大学河滨分校。

在《复仇者联盟：结局》中，托尼·斯塔克警告斯科特·朗要把他送回量子领域，将是“几十亿分之一的正确概率”。

事实上，将光束缩小到纳米大小的点来监视量子尺度的光-物质相互作用，并检索信息并不容易。现在，加利福尼亚大学河滨分校的工程师们已经开发出一种新技术，以前所未有的效率将光导入量子领域。

在一篇《自然光子Nature Photonics》杂志论文中，由化学与环境工程助理教授严若雪（Ruoxue Yan）和电子与计算机工程助理教授刘明（Ming Liu）领导的团队描述了世界上第一个将玻璃光纤与银纳米线电容器集成在一起的便携式、廉价的光学纳米复制工具。该装置是一个高效的往返光隧道，将可见光挤压到冷凝器的最顶端，与局部分子相互作用，并发送回能够破译和可视化难以捉摸的纳米世界的信息。

我们放大物体细节的能力受到光的波动性的限制。如果你在科学课上用过光学显微镜，你可能会学到，在一切变得模糊之前，一个物体只能放大2000倍。这是因为我们不可能分辨出任何比光波波长细一半的特征——对于远场可见光来说，只是几百纳米——不管显微镜有多先进。

与远场波不同，近场波只存在于离光源非常近的地方，不受此规则的控制。但它们不是自发传输，很难使用或观察。自20世纪20年代以来，科学家们一直认为，通过金属薄膜上的一个小孔强迫光线会产生近场波，这些近场波可以转换成可检测到的光，但直到半个世纪后才制造出第一个成功的原型。

上世纪90年代初，2014年诺贝尔化学奖得主埃里克贝齐格（Eric Betzig）在成像性能和可靠性方面对早期原型做出了重大改进。从那时起，近场扫描光学显微镜，即众所周知的技术，被用来揭示许多化学、生物和材料系统的纳米级细节。不幸的是，又过了将近半个世纪，这种技术仍然很深奥，很少有人使用。

刘说：“把光穿过一个比一缕头发直径小一千倍的小孔，这可不是小菜一碟。只有百万分之几的光子，或者光粒子，能通过针孔到达你想看到的物体。获得一张单程票已经是一个挑战；一张往返票，带回来一个有意义的信号，几乎是一个白日梦。”

科学家们为提高这个机会做了无数的努力。虽然目前最复杂的探测器只允许1000个光子中的一个到达物体，但加利福尼亚大学河滨分校的设备将一半的光子送到尖端。

 “设计的关键是一个两步顺序聚焦过程，”Yan说。“在第一步中，当远场光沿着逐渐变薄的光纤传播时，其波长缓慢增加，而不改变其频率。当它与位于光纤顶部的银纳米线中的电子密度波的波长匹配时，轰隆！所有的能量都转移到电子密度波上，并开始在纳米线的表面移动。”

在聚焦过程的第二步，波在尖端逐渐凝结成几纳米。

加州大学河滨分校进行这项研究的博士生Sanggon Kim解释说，这种装置是一种顶部有光线的银色小针，“有点像哈利波特的魔杖，照亮了一个很小的区域。”

Kim利用这个装置绘制出分子振动的频率，这样人们就可以分析将原子固定在分子中的化学键。这被称为尖端增强拉曼光谱，或者针尖增强拉曼光谱成像。近场光学显微镜是近场光学显微镜中最具挑战性的分支，因为它处理的是非常微弱的信号。它通常需要庞大的，百万美元的设备集中光和冗长的准备工作，以获得超分辨率的图像。

有了这个新设备，Kim在一个简单的便携式设备上获得了1纳米的分辨率。这项发明可能是一个强大的分析工具，它承诺向纳米科学的所有学科的研究人员揭示一个新的信息世界。

“将光纤纳米线组件与尖端增强拉曼光谱以及扫描隧道显微镜相结合，可以在一个简单而优雅的装置中收集高分辨率化学图像，使该工具处于光学成像和光谱的前沿。我们为这一成就及其对化学研究的影响感到骄傲。美国国家科学基金会化学分会副主任、负责这项研究的部分负责人Lin He说：“我们更受其在生物和材料研究等广泛学科领域潜在应用的鼓舞。”

 来源：https://phys.org/news/2019-06-fiber-optic-probe-molecular-bonds.html