1. 2003 Nat. Mater.：自调节酸碱对法合成高度有序的介孔二氧化钛

控制前驱体的水解和交联速度是实现前驱体与表面活性剂分子协同组装形成有序介观结构的关键。2003年，赵东元院士课题组创造性的提出了“酸碱对”的概念，利用不同前驱体的酸碱自调节，在不额外加入酸和碱的条件下，合成高度有序的介孔材料。

以介孔二氧化钛为例，作者采用钛酸四丁酯作为“酸”源，四氯化钛作为“碱”源，利用不同前驱体之间的酸碱自调节来控制水解和交联速度，从而实现其与表面活性剂分子之间的协同组装。此方法得到的介孔二氧化钛表现出高度有序的且可调介观结构和高的比表面积。此外，此方法具有普适性，可以用来合成一系列的具有不同介观结构（二维六方、三维立方等）和成分（氧化物，磷酸盐等）的有序介孔材料。

Tian B,Liu X, Tu B, et al. Self-adjusted synthesis of ordered stable mesoporousminerals by acid–base pairs. Nature materials, 2003, 2（3）：159.

https://www.nature.com/articles/nmat838

2. 2010 Chem. Eur. J.：表面活性剂硫酸碳化法合成具有高度稳定和晶化骨架的介孔二氧化钛

早期合成的有序介孔二氧化钛的骨架一般为无定型和半晶化的。这主要是由于常用表面活性剂，如F127，P123等，在高温下分解，不能支撑骨架晶化产生的应力，最终造成介观骨架的坍塌。鉴于此，在2010年，赵东元院士课题组发展了一种表面活性剂分子硫酸碳化的方法合成了具有晶化墙壁的介孔二氧化钛材料。

作者将未除掉表面表面活性剂分子的材料首先用浓硫酸处理，在处理过程中表面活性剂分子会脱水，原位转化为分布在介孔孔道内的无定形碳。此无定形碳可以保护介孔二氧化钛骨架在高温焙烧晶化过程中不坍塌，从而得到具有晶化骨架的介孔二氧化钛。此方法得到的介孔二氧化钛材料具有优异的热稳定性，在高温下（650 °C）仍可以保持有序的介孔结构。

Zhang R, Tu B, Zhao D. Synthesis ofhighly stable and crystalline mesoporous anatase by using a simple surfactantsulfuric acid carbonization method. Chemistry–A European Journal, 2010, 16（33）:9977-9981.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.201001241

3. 2011 AEM：配体辅助自组装法合成具有大孔径和晶化骨架的介孔二氧化钛

商业化表面活性剂合成的有序介孔二氧化钛的孔径较小（< 10 nm）且热稳定性差（高温介观骨架易坍塌）。针对上述问题，在本文中，作者发展了一种配体辅助自组装的方法，以实验室自制的表面活性剂PEO-b-PS作为模板，合成了具有大孔径（16 nm），高比表面积（112 m2 g-1）、高热稳定性（700°C下仍能保持介观结构）和高度晶化骨架的介孔二氧化钛。

在合成过程中，作者引入了乙酰丙酮与钛源配位来调节钛源的水解和交联速度，使其可以与表面活性剂分子协同组装，得到有序介孔结构。此外，自制的表面活性剂的疏水PS端含有大量的sp2杂化的碳，这些sp2杂化的碳可以在高温下在孔道内原位转化为无定形碳，保护介观骨架在高温下不坍塌。

Zhang J, Deng Y, Gu D, et al.Ligand‐Assisted Assembly Approach to Synthesize Large‐Pore Ordered MesoporousTitania with Thermally Stable and Crystalline Framework. Advanced EnergyMaterials, 2011, 1（2）：241-248.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201000004

4. 2015 Sci. Adv.：溶剂挥发诱导取向自组装法合成具有发散孔道和类单晶孔壁的介孔二氧化钛微球

已报道的大部分高结晶介孔二氧化钛材料的的孔壁都是多晶的，在组装过程中同时控制孔道和晶粒取向十分具有挑战性。在本文中，作者报道了一种溶剂挥发诱导取向自组装的方法合成了具有类单晶孔壁的介孔二氧化钛微球。所得的微球具有均一的尺寸（~ 800 nm），发散的介孔孔道和高的比表面积（~112 nm）。组成孔壁的晶粒为暴露（101）晶面的锐钛矿纳米颗粒。作者使用了四氢呋喃和水双溶剂和梯度挥发的方法。

首先在低温下挥发四氢呋喃，形成表面活性剂/钛前驱体组成的球形的单胶束。然后升高温度，挥发除去水和钛源水解产生的正丁醇等溶剂。在此过程中，球形胶束融合形成柱状胶束，柱状胶束进一步组装形成具有发散孔道的球形介观形貌。此外，无定型二氧化钛纳米颗粒在氯离子的存在下取向生长，最终得到具有类单晶孔壁的介孔二氧化钛材料。

Liu Y, Che R, Chen G, et al. Radiallyoriented mesoporous TiO2 microspheres with single-crystal-likeanatase walls for high-efficiency optoelectronic devices. Science advances,2015, 1（4）：e1500166.

https://advances.sciencemag.org/content/1/4/e1500166

5. 2015 ACS. Cent. Sci.：溶剂挥发诱导取向自组装法合成橄榄状的介孔二氧化钛介晶

表面活性剂分子和无机纳米晶体之间的取向组装是合成介晶的有效方式。但合成具有介孔结构的介晶仍然十分困难，相应的介孔介晶的物理化学性质研究也较少。在本文中，作者进一步的通过上文（Sci. Adv., 2016, 1,  e1500166）发展的溶剂挥发诱导取向自组装的方法合成了橄榄状的介孔二氧化钛介晶（FDU-19）。

所得的介晶具有超高的比表面积（189 m2g-1），大的孔体积（0.56 cm3 g-1）和大量的缺陷（氧空位和Ti3+）。在空气中退火后，FDU-19融合形成介孔锐钛矿单晶（SC-FDU-19）。更重要的是，FDU-19在真空中退火后，结构由三维转化为二维，形成了超薄锐钛矿单晶纳米片（厚度~8nm）。

Liu Y, Luo Y, Elzatahry A A, et al.Mesoporous TiO2 mesocrystals：remarkable defects-induced crystallite-interfacereactivity and their in-situ conversion to single crystals. ACS centralscience, 2015, 1（7）：400-408.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.5b00256

6. 2016 JACS：限域微乳液自组装合成三维花束状介孔二氧化钛超结构

合成具有三维多级介观结构，独特孔道取向和类单晶孔壁的介孔二氧化钛纳米材料是一个挑战性的课题。在本文中，作者发展了一种限域微乳液自组装的方法合成了花束状的介孔二氧化钛超结构。作者采用三维有序大孔碳骨架限域表面活性剂和前驱体的组装。

通过调节合成条件，可以调控介孔二氧化钛超结构形貌的复杂性。所得的一级超结构由1个球和12个半球组成，二级超结构由13个球和44个半球组成。所有的介孔二氧化钛超结构均具有高比表面积，发散的介孔孔道和类单晶的锐钛矿相孔壁。

Liu Y, Lan K, Li S, et al. Constructingthree-dimensional mesoporous bouquet-posy-like TiO2 superstructureswith radially oriented mesochannels and single-crystal walls. Journal of theAmerican Chemical Society, 2016, 139（1）：517-526.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b11641

7. 2018 JACS：水热诱导溶剂限域单胶束组装合成二维介孔二氧化钛纳米片

二维材料在不同的应用领域均表现出巨大的潜力，但合成自支撑的二维介孔材料却十分困难。在本文中，作者发展了一种水热诱导溶剂限域单胶束组装的方法合成了介孔二氧化钛纳米片。作者首先得到了表面活性剂/钛前驱体组成的球形的单胶束，然后将所得的单胶束分散在乙醇/丙三醇的混合溶液中水热处理。

在水热过程中，具有三个羟基的丙三醇分子与钛寡聚体具有较大的相互作用，在单胶束表面包裹。在丙三醇的限域下，单胶束在丙三醇和乙醇的界面组装，从而得到二维介孔二氧化钛纳米片。所得的纳米片仅有一层介孔构成，且表现出高比表面积（~210 m2 g-1）和均一的孔径（~4.0 nm）。更重要的是，通过调节乙醇和丙三醇的比例，纳米片的厚度也可以在5.5至27.6 nm之间简便调节。

Lan K, Liu Y, Zhang W, et al. Uniformordered two-dimensional mesoporous TiO2 nanosheets fromhydrothermal-induced solvent-confined monomicelle assembly. Journal of theAmerican Chemical Society, 2018, 140（11）：4135-4143.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b00909

8. 2018 Chem. Sci.：配位介导自助装合成具有可控晶相组成的介孔二氧化钛纳米微球

二氧化钛具有丰富的晶相组成，发展一种温和的方法合成介孔二氧化钛的晶相组成具有重要的意义。2018年，赵东元院士课题组发展了配位介导自组装的方法来控制介孔二氧化钛微球的晶相组成。在合成过程中，作者采用了盐酸和醋酸的双酸体系。

使用醋酸来调节钛源的水解和缩合速率，确保其与表面活性剂分子之间的协同组装。使用盐酸调节Ti4+的配位模式从而控制钛氧六面体之间的交联方式，当钛氧六面体以共点的形式连接时，倾向于形成金红石，当钛氧六面体以共边的形式连接时，倾向于形成锐钛矿。通过此方法可以精确的控制介孔二氧化钛微球的晶相组成（从纯锐钛矿到纯金红石）。所得微球具有均一的尺寸、发散的孔道和高的比表面积。

Zhang W, He H, Tian Y, et al. Synthesisof uniform ordered mesoporous TiO2 microspheres with controllablephase junctions for efficient solar water splitting. Chemical science, 2019,10（6）：1664-1670.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/SC/C8SC04155E

9. 2018 Chem：精准控制介孔二氧化钛微球的形态和晶相

关于介孔金红石相二氧化钛的报道极少。这主要是由于金红石相通常需要在高温下才能生成，但高温会导致介观孔道的坍塌。本文报道合成了一种介孔金红石相的裂口微球。合成过程中，作者首先得到了表面活性剂/钛前驱体球形单胶束凝胶，然后凝胶转移到水热釜中，在水热过程中单胶束首先聚集形成微球，在微球内部有很多的水和钛源水解产生的正丁醇溶液。

随着水热过程进行，水和正丁醇形成蒸汽，微球内部的蒸气压大于外部蒸气压，造成微球的爆裂，形成具有裂口的微球。与此同时，无定形的钛寡聚体结晶，由于高氯离子浓度和水热条件的缺氧环境，形成金红石相二氧化钛微球。所得微球具有发散的孔道和高的比表面积。更重要的是，通过调节水热的温度和溶剂挥发的时间，可以控制微球开口的数目和角度。

Lan K, Wang R, Zhang W, et al.Mesoporous TiO2 microspheres with precisely controlled crystallites andarchitectures. Chem, 2018, 4（10）：2436-2450.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929418303607?via%3Dihub#undfig1

10. 2019 Nano Energy：限域固态还原法合成缺陷分布可控的介孔二氧化钛微球

向二氧化钛中引入缺陷是提高可见光响应的有效方法。但是由于传统引入缺陷的方法通常需要在高温高压下进行，易造成缺陷的迁移，导致缺陷的分布不可控，最终造成所得缺陷态二氧化钛的可见光活性不理想。在本文中，作者以硼氢化钠为还原剂，通过一种限域固态还原的方法控制缺陷在具有相结结构的介孔二氧化钛微球上的分布。

介观孔道的限域作用保证了硼氢化钠和二氧化钛纳米颗粒的充分接触，使缺陷在温和的条件下高效生成。此外，温和的反应条件不会驱动缺陷的迁移，缺陷大部分都分布在介孔孔道的表面，不会造成相结结构的破坏。此方法引入的缺陷可以大大增加可见光的吸收，且不会造成相结结构破坏，导致空穴-电子分离效率降低。最终，所得的微球在光催化产氢和二氧化碳还原领域展现出优异的可见光活性。

Zhang W, He H, Tian Y, et al.Defect-engineering of mesoporous TiO2 microspheres with phasejunctions for efficient visible-light driven fuel production. Nano Energy,2019, 66：104113.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519308201