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• Published: 22 June 2023

Amorphous nickel hydroxide shell tailors local chemical environment on platinum surface for alkaline hydrogen evolution reaction

• Chengzhang Wan, 
• Zisheng Zhang, 
• Juncai Dong, 
• Mingjie Xu, 
• Heting Pu, 
• Daniel Baumann, 
• Zhaoyang Lin, 
• Sibo Wang, 
• Jin Huang, 
• Aamir Hassan Shah, 
• Xiaoqing Pan, 
• Tiandou Hu, 
• Anastassia N. Alexandrova, 
• Yu Huang & 
• Xiangfeng Duan 

第一作者：Chengzhang Wan

通讯作者：Anastassia N. Alexandrova, 黄昱, 段镶锋

通讯单位：加州大学洛杉矶分校（UCLA）

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01584-3

01

研究背景

电解水对于将间歇性可再生电力转化为可储存的氢燃料越来越具有吸引力，而析氢反应（HER）是其中的一个关键反应。虽然被认为是催化HER的最佳元素，但是由于缓慢的水解离动力学和较低的质子供应速率，铂（Pt）上的HER速率在碱性条件下比酸性条件下低几个数量级。尽管有大量努力通过调控Pt活性位点来提高HER动力学，局部化学物种可能在活性位点上竞争吸附，使催化位点失活（中毒），或者大幅影响原料/产物的传质。此外，催化剂本身是动态材料，其结构在吸附反应物和脱附产物过程中可能会持续演变，从而从根本上影响了催化剂的活性、耐久性和寿命。催化剂表面或附近的局部化学环境在决定反应途径和动力学方面起着关键作用。实际工作的电解水系统需要在特定条件下协调反应物供给和产物移除，以实现高活性、对水杂质的良好耐受性和长寿命。为了设计在这种条件下促进电子传输和化学转化的高性能电催化剂，通过综合电催化活性位点设计与理性策略来操纵纳米尺度的电荷/质量传输、离子分离或结构演变至关重要。这种类似于天然酶中精确定制的微环境与活性位点协同工作以确保卓越的活性、选择性和耐久性的设计对于碱性电解水尤为重要，因为在碱性电解液中，活性Pt位点附近的局部化学环境比酸性电解液中更加复杂，因为质子供应速率有限、与质子竞争吸附的带正电荷的碱金属离子或其他有害的高结合能力的杂质可能毒化催化位点。基于此，UCLA的Anastassia N. Alexandrova, 黄煜和段镶锋等人通过Ni（OH）2包裹在Pt纳米四棱柱表面构建了一个独特的局部化学环境，大幅提升了碱性条件下Pt催化剂的析氢反应性能。

02

本文亮点

通过Ni（OH）2无定形层的包覆在Pt纳米四棱柱表面构建了一个独特的局部化学环境，为Pt活性位点提供高效的质子供应，并极大地提升了碱性介质中析氢反应（HER）的性能。作者创制的电催化剂以Pt纳米四棱柱核心作为HER催化剂，无定形的Ni（OH）2外壳作为水解离催化剂和质子传导层，以确保对活性Pt位点的充足质子供应，从根本上改变了碱性HER的动力学，使其呈现出类似酸性的Tafel步骤受限的反应路径，并在碱性电解液中实现了最低的Tafel斜率（27 mV per decade）、最高的比活性（SA：27.7 mA cmPt-2）和质量活性（相对于可逆氢电极电压为-70 mV时MA：13.4 A mgPt-1）。此外，Ni（OH）2封装有效地阻断了杂质离子（例如Cl-和I-）竞争吸附并抑制Pt的溶解，从而显著提高了对卤素阴离子的耐受性，使催化剂具备了传统裸露Pt催化剂所无法达到的优异耐久性。

03

图文解析

图片

图1. “Ni（OH）2包覆的Pt纳米四棱柱”通过质子传导的无定形Ni（OH）2调控Pt表面的局部化学环境以取得最优的碱性介质HER性能
要点：
1.“Ni（OH）2包覆的Pt四棱柱”结构提供了一个理想的几何形状，可以将大部分Pt表面位点与碱性电解液隔离开来，同时允许较少封装的“底部”与碳载体进行牢固的电接触，以实现到催化位点的高效电子传输。
2. 无定形Ni（OH）2外壳可作为有效的水解离催化剂和质子传导层，确保了对界面Pt位点的高效质子供应，创建了富质子的局部环境，从根本上改变了HER动力学，使其呈现出类似酸性Tafel步骤受限的反应途径。
3. Ni（OH）2外壳有效地排斥杂质离子并延缓奥斯瓦尔德熟化过程，取得了裸露Pt催化剂所无法达到的对水杂质的高耐受性和长期耐久性。

图2. Pttet@Ni（OH）2纳米催化剂的结构表征

要点：
1. 一锅法合成过程得到的Pttet@Ni（OH）2纳米颗粒呈现出单分散的四面体结构，其中结晶的Pt四棱柱为核心被无定形的含Ni壳层包覆。
2. XRD和EXAFS表征证明Pttet@Ni（OH）2中Pt主要为面心立方结晶结构，而Ni为无定形的Ni（OH）2。

图3. Pttet@Ni（OH）2纳米催化剂的电化学表征

1. Pttet@Ni（OH）2完全被Ni（OH）2壳层包覆时的质子可及电化学比表面积约为裸露Pttet的80%，证明了无定形Ni（OH）2层的质子渗透性。
2. 裸露Pttet的CV曲线特征在pH=0和pH=14时差异巨大，而Pttet@Ni（OH）2在氢吸脱附区域的CV曲线相似，说明在碱性电解液中Pttet@Ni（OH）2中的Pt位点附近存在与酸性条件很大程度上相当的质子供应。
3. 碱性条件下Pttet@Ni（OH）2表现出显著高于裸露Pttet和Pt/C的HER电流，且与酸性条件的电流相近。
4. 碱性条件下Pttet@Ni（OH）2上HER的J-V曲线的Tafel斜率达到27 mV per decade，与酸性条件下相近，说明其动力学为Tafel步骤受限途径。其Tafel斜率为目前文献报道的最小值。

图4. Pt@NiOxHy界面的DFT计算

要点：
1. Pt/Ni（OH）2的界面模型表明在Pt表面的高度无序的NiOxHy层，其与结晶的层状双氢氧化物不同，同时包含Ni键连的OH，吸附的H2O，桥连的O和桥连的OH物种。
2. Pt@NiOxHy内H2O解离的能垒和自由能变化都明显小于Pt（111）和Pt@NiOxHy外层的值，且其复杂的氢键网络使得质子转移的活化能垒极低，有利于质子传输。
3. 加速的水解离动力学和NiOxHy的质子渗透性提供了可以使Pt表面发生Tafel步骤的质子供应速率，使其活性与酸性条件下相当。

图5. HER活性和稳定性评价

要点：
1. 通过Ni（OH）2质子筛选择性的富集质子，Pttet@Ni（OH）2催化剂极大改善了HER动力学，在pH=14且相对于RHE为-70 mV条件下，显示出超高的比活性，达到27.7 mA cmPt-2，比Pt/C和裸露Pttet分别高出28倍和6倍，且显著高于先前的最新技术水平的14.8 mA cmPt-2；质量活性也分别达到Pt/C和裸露Pttet分别高出18倍和4.6倍，为文献报道最高值。
2. 质子传导性的Ni（OH）2层可以阻断杂质离子的竞争吸附，在0.50 M Cl-和0.25 M I-存在条件下Pttet@Ni（OH）2的HER活性基本不变，而Pttet分别下降26%和52%
3. Ni（OH）2层抑制了Pt表面原子的奥斯瓦尔德熟化过程，使得催化剂的形貌结构得以保持，耐久性大幅提升。