太阳光照射引起的水蒸发现象是自然界和日常生活中最普遍的现象之一。由于水在可见光谱中吸收的太阳光很少，研究人员利用吸收材料（如碳黑）来吸收阳光并加热水实现热蒸发。从聚乙烯醇（PVA）到其他聚合物，甚至无机多孔吸收剂的诸多不同材料均能实现该效果。目前报道的基于多孔吸收材料的太阳蒸发速率可超过理论热蒸发极限，但这一现象的机制仍然不明晰。

在此背景下，麻省理工学院陈刚院士、赵选贺教授合作团队提出了类似于光电效应的光分子效应假说，即光子可以在不经过热过程的情况下直接将多个水分子从水-气界面分离出来，从而导致在太阳和窄光谱LED辐射下的水蒸发率超过理论热蒸发极限值，作者通过实验观察提供了支撑该假设的证据。作者进一步提出，光分子效应的驱动力来自于作用在氢键连接的极性水分子上的四极力，这是由于电场在垂直于界面方向上的快速变化而产生的。该光分子蒸发过程可能在自然界广泛发生，并可能对地球的水循环、气候变化具有重要影响，并具有潜在的清洁水和能源技术应用。该工作以题为“Plausible photomolecular effect leading to water evaporation exceeding the thermal limit”的论文发表在最新一期《 PNAS》上。

不同含水量水凝胶的可见光吸收性质

作者合成了三种类型的具有多孔结构的PVA水凝胶样品（图1A和B）：1）不包括任何额外吸收剂的纯PVA样品，（纯-PVA）；2）与聚吡咯（ppy）结合的PVA样品（PVA-ppy）；3）涂覆在多孔碳纸上的纯PVA（PVA-carbon）。合成包括冷冻-解冻或冷冻-干燥以形成适当的多孔结构。作者使用DSC和热重分析（TGA）来表征它们的热性能，使用积分球从测量的反射率和透射率中提取不同样品的吸收率（图1C）。如图1D所示，纯水、干PVA粉末、形成凝胶前的溶液和凝胶化样品的吸光率接近零，与预期一致。然而，尽管冻融样品（图1D）的含水量与凝胶样品的含水量大致相同，但其吸收率显著增加。同时，具有不同含水量的冷冻干燥的纯PVA样品变得具有吸收性，而干燥的纯-PVA不具有吸收性（图1 E、F）。

图1. 不同含水量水凝胶的可见光吸收性质。

不同波长下的蒸发率

作者采用如图2A所示的蒸发测量装置进行了蒸发率测量。图2B和C展示了水凝胶样品在太阳辐射下的典型蒸发过程。蒸发有两个阶段：蒸发速率在初始阶段低于热极限，因为测试中的样品表面仍充满水，该阶段为正常的热蒸发阶段，蒸发速率未超过热极限；第二个蒸发阶段开始于水面降低至样品顶面以下时。在该阶段，PVA-ppy和PVA-carbon样品的测量蒸发率都超过了热蒸发极限（图2D）。纯PVA样品的蒸发率由于吸收率低而低于极限（图1E和F）。作者使用不同波长的LED灯进行蒸发测试，发现第2阶段的蒸发率取决于波长（图2E和F），峰值速率为520nm。样品的吸收率在可见光谱中没有峰值（图1D），而其表面温度随波长单调增加。

作者将520nm波长下的峰值蒸发率解释为光子能量与水分子团簇及周围分子的结合能达到了匹配。在较短波长的光照下较低的蒸发速率可能是光分子效应和光热效应之间的竞争。在相同的能量通量下，短波长的光具有更少的光子，多余的光子能量将转化为水分子团簇的动能。在较长的波长下，较低的蒸发率可能是由于一个光子可以激发较小的团簇。

作者还通过样品内部的嵌入式电加热器测试了纯热蒸发行为，发现蒸发速率永远不会超过热极限。图2I比较了相同样品在相同表面温度下在太阳辐射和焦耳加热下的重量损失。结果表明，太阳加热比焦耳加热更快地达到稳态，并且具有更高的蒸发速率，这表明了光分子蒸发和热蒸发之间的存在显著区别。

图2. 光驱动水凝胶蒸发的特性。

水分子团在气相中的离解

作者进一步通过测量蒸汽层温度分布和透射光谱，以证实水分子团簇的蒸发机制（图3）。图3展示了PVA-ppy样品在开灯和关灯后气相的温度分布。实际上，开灯时的气相温度低于关灯时的温度。此外，当开灯时样品表面上方的前2mm区域内（区域I）的蒸汽温度下降速度比在关灯后下降得更快。

太阳加热和焦耳加热工况下的温度分布也表现出类似的差异行为（图3B）：在太阳照射下表面附近的温度急剧下降，而在关灯时温度变化较为缓和。在PVA-ppy和纯PVA样品中，样品上方6和13mm之间的温度分布（区域II）在阳光照射下几乎恒定，然后再次开始下降（区域III）。相比之下，在相似的蒸发表面温度（~35.8°C）下，纯水表面的热蒸发并不像正常热蒸发所预期的那样呈现平台区域（图3C）。作者认为区域I中的温度急剧下降现象可解释为水分子团簇与空气分子发生碰撞后离解并吸收热量。该离解过程也导致了开灯时的气相温度比关灯时更低。在空气饱和后，水分子团簇发生破裂并重新成核，就会出现平台区（区域II）（图3D）。在区域III中，由于周围环境的新鲜空气供应，空气变得不饱和。

图3. 水分子团在气相中的离解。

光分子效应的驱动力

根据麦克斯韦方程，位移场的垂直分量应该是连续的。事实上，在大约3到7 Å的距离内，电场梯度很大（图4A）。尽管这种场梯度与光电效应中的场梯度相似，但一个显著的区别是水分子本身是中性的。然而，水分子具有极性，单个水分子的偶极矩约为1.8D，在水分子团簇中增加到~2.8D。在界面处的大电场梯度下，这种电荷分离导致分子上存在合力，即四极力。当该合力在随时间变化的场的循环过程中指向外部时，水分子团簇就能从液体表面分离。水分子团簇从表面分离后，团簇将与其他蒸汽和空气分子碰撞，改变它们的方向，分解团簇中的分子（图4C）或重新聚集到水或PVA分子上。

图4. 光分子效应的概念图。

小结

该工作提出了光分子效应的假说：光子能将多个水分子从水-气表面分离出来。作者通过以下实验证据支撑该假说：1）部分润湿的水凝胶在可见光谱范围内具有吸收能力，其中水和水凝胶材料的吸收作用可以忽略不计。2）在太阳能或可见光谱发光二极管下照射的水凝胶蒸发率可超过热蒸发极限，即使在没有额外吸收剂的水凝胶中也是如此。3）蒸发速率与波长相关，峰值在520nm，而可见光谱中的吸收率并未表现出强烈的波长依赖性。4）汽相温度在光照下降低，并表现出饱和行为。5）光照下的气相透射光谱呈现出新的特征和峰移。作者进一步提出，光分子效应的驱动力来自于作用在氢键连接的极性水分子上的四极力，这是由于电场在垂直于界面方向上的快速变化而产生的。

文章链接：
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2312751120