岳衎, 丁三元, 雷浩, 卜显和, 陈小明, 付雪峰

基于“框架化学的基础及应用研究”战略研讨会, 本文阐述了“框架化学”的科学内涵, 从框架结构的设计合成、精确表征、高性能化和产业应用四个方面综述了框架化学领域的主要研究进展, 凝练了该领域的关键科学问题, 并提出了面向国家需求和产业发展的重点发展方向.

1  引言

框架化学是研究分子结构基元通过配位键、共价键等连接形成高度有序的离散型或延展型的多孔框架结构的一门新兴研究领域[1]. 框架结构主要包括金属-有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）[2~9]、共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）[10~14]、超分子有机框架（supramolecular organic frameworks, SOFs）[15,16]及相关的物质体系[17~24]. 框架结构通常具有以下重要特点：（1）重复的分子结构基元;（2）结构高度有序;（3）多孔性和大比表面积;（4）拓扑结构多样;（5）可修饰性和可裁剪性等.
由于可以利用分子结构基元、纳米限域空间、多层次界面调控等手段实现功能的定制、优化和集成, 框架化学已经成为精准创制新物质和新材料的重要平台, 在化学、化工、材料、能源、生命和环境等领域具有重要的基础研究价值和广阔的应用前景, 已成为化学与其他学科交叉和融合的重要物质基础[25]. 基于此, 国家自然科学基金委员会化学科学部于2022年8月在山西太原组织召开了“框架化学的基础及应用研究”战略研讨会, 从框架结构的设计合成、精确表征、高性能化和产业应用四个方面总结了框架化学领域的主要研究进展, 凝练了框架化学领域的关键科学问题, 并提出了该领域的重点发展方向.
2  研究进展

2.1 框架结构的设计与精准合成
框架结构具有高度有序的周期结构特性, 这些特性赋予了它们极高的性能可调性和功能复合性. 从化学组成的角度出发, 框架结构的调控可通过系统改变其分子结构基元的尺寸、官能团的种类、数量和对称性、化学连接方式和取向等参数来实现[6,13,26]. 重要的是, 化学结构的差异会带来微观结构的变化, 包括孔道大小（如异孔结构[27]）和孔窗口形状等, 为实现高效和高选择性吸附、分离和转化等提供了有效调控手段[28~30].

迄今, 框架结构的数量已超过10万例, 框架化学也已经从传统的“试错法”逐渐走向理性设计与定向组装（图1）. 框架结构的分子结构基元, 已经从简单的有机分子和金属离子扩展到复杂的团簇、超分子、高分子和生物大分子[31~33]; 框架结构的结构调控, 也从尝试引入不同强度的键合作用和拓扑结构的变化, 走向了构建多层级微孔、介孔、大孔、等级孔等多样化的限域空间[27,34~37]; 通过对晶体形貌和晶面取向的调控, 从而获得不同维度的框架结构, 如零维纳米颗粒/空心结构、一维纳米管/纳米线/纳米带、二维纳米片/薄膜、三维粉末/单晶等[27,38~41]. 框架结构的功能方面, 不仅可以通过设计有机官能团及无机节点在空间特定方向的排列顺序来实现精确调控, 还有望实现化学信息在三维有序空间的写入、编译、读取以及功能调控和表达.

最近, 数据驱动的合成化学研究新范式为框架结构的精准合成提供了更为客观和高效的理论和实验数据分析方法, 打破了单一变量、简单模型和有限数据的研究模式. 基于大规模分子模拟、文献数据挖掘、数据库的建立和自动化高通量实验等手段, 有望突破传统的假设-验证假设-修正假设的研究范式, 获得传统方法不易发现的新模式、新知识甚至新规律. 机器学习、材料基因组学和机器人化学家等将极大地加速对框架结构的设计、合成、结构表征、性能评价和构效关系的认知[42].

图1 框架结构的设计合成：砌块的可设计性和结构的多样性

2.2 框架结构的表征

对框架结构进行结构鉴定与表征是理解其构效关系的基础, 也为新材料的创制提供理论指导. 常用的结构表征手段包括衍射和散射（X射线、电子、中子等）、光谱（红外、拉曼、荧光、X射线吸收等）、核磁共振、质谱、成像（电子、光学和X射线）、气体吸附、热分析技术等（图2）. 近年来, 随着对框架结构的复杂拓扑结构、活性中心和中间体、动态响应、主-客体相互作用、客体分子聚集行为的深入研究, 对局部微观结构和原位动态结构等表征提出了新的要求. 原位粉末衍射、原位界面光学成像、原位同步辐射、客体负载下的单晶衍射、高算力分子热力学和动力学模拟等技术的发展, 为框架结构的表征提供了更为丰富的研究手段, 有望定量地揭示框架结构晶体生长的热力学与动力学过程, 解析外场与限域空间中主-客体间相互作用引起的动态结构变化, 并阐释表界面上电子、物质与能量转移及传递的机制. 高精度时间、空间和能量分辨的原位动态结构表征技术的发展, 极大地推动了对框架材料表界面的物理化学过程及结构演化规律的认识. 这些技术对理解具体场景（如催化、吸附、分离、传感等）中和复杂工况条件（如高压、高温、气氛等）下材料的真实结构、限域空间、异质结构空间分布和动态变化规律尤为重要. 这些精确表征数据也将深化对材料的基本属性, 如底物选择性、产物特异性、手性等的放大和传递机制的理解, 从而推动这些材料的创新发展和工业化应用.

图2 框架结构的表征技术手段
2.3 框架结构的性质和功能研究

框架结构的高性能化研究是框架化学研究的重要主题. 获得在实际工况条件下的高性能框架结构以及理解其功能实现和协同的作用机制是框架结构走向实用化的关键. 高性能框架结构的创制, 可以通过在分子水平上设计各种结构基元和功能基元, 以及精确调控它们的空间排列、键合方式和形貌等手段来实现. 框架结构的反应性受其官能团支配, 包括开放金属位点、含活性官能团的有机配体和客体、具有氧化还原活性的金属离子和配体等, 可对其进行合成后修饰来引入新的或更强的功能. 框架结构优异的界面兼容性可以在分子尺度上定制材料复合界面, 实现功能基元的有序排列、取向控制和连接互通, 从而获得单一材料所不具备的性质和功能.

框架结构的化学稳定性取决于主体框架中结构基元间的键合作用, 是其应用的基础. 通过采用高价金属离子、高连接结构基元、在金属中心附近引入疏水基团和强化化学键强度等策略, 很多框架结构已经具备了较宽的溶剂、酸碱、气氛和温度等耐受性[43]. 此外, 还可以基于框架结构的组成和结构使其“定向”转化为高比表面的单原子纳米材料、金属化合物纳米材料、碳纳米材料和复合纳米材料等[44,45], 从而获得更为优异的稳定性和功能性. 其衍生材料在化学转化后, 不仅可以“遗传”孔道结构、保持活性组分高分散和高均一性, 而且具备更高的化学稳定性和更好的加工性能, 从而为大面积薄膜、均匀涂层、高密度块材、单原子位点催化剂等提供成型和制备的新手段.

框架结构具有丰富的物理性能（如量子尺寸效应、量子隧穿效应等）[46]和特殊的化学性能（如吸附分离、催化转化、发光性能和刺激响应性能等）（图3）[46~48]. 其中最引人注目的特点是其多孔结构, 在吸附、识别、分离和转化等方面具有独特的优势[49~55]. 刚性框架结构已经实现了超高的比表面积和孔隙率, 在气体吸附和存储方面不断刷新纪录; 通过精细调控孔尺寸和形状在气体吸附分离和捕集方面获得了新的突破和新的作用机制[28,56,57]. 柔性框架结构具备外界刺激的动态结构变化, 在高容量气体存储、高选择性吸附分离等方面应用前景广阔[9,28,58]. 对框架结构进行原子、分子水平的定制化设计, 以实现具有特定孔径/配位微环境等结构的框架结构, 为底物的特异性识别、活化能的降低以及反应路径的选择等提供了新途径[59,60]. 框架结构的这些特征在物质和能源转化和储存方面具有独特优势, 为高性能多相催化剂、高性能电极材料和固态电解质的制备提供重要手段[61~63].

框架结构的手性中心可来源于手性配位结构、手性客体, 在手性分离、手性识别和手性催化等方面实现高对映选择性和高效率[64~67]. 框架结构对小分子、离子具有较好的富集和识别能力, 这种特性使得该类物质在有害污染物检测、水和空气净化等领域表现出优异的灵敏度和选择性[68,69]. 框架结构具有一定的生物兼容性, 与此相关的细胞和生物学等研究, 也逐渐成为框架化学研究的前沿[70]. 框架结构的光、电、磁和传感等物理性质与其电子能级结构密切相关, 而声、热和力学性质等主要由其分子结构和晶格堆积决定[33,63,71~75]. 这些性质的有机耦合是新型高性能多功能材料创制的发展趋势之一.

图3 框架结构的功能应用
3  应用基础研究与产业化基础研究

目前框架化学正处于技术成熟期和产业萌芽期之间, 世界各国的产业化正在有力推进, 适合我国国情的产业应用研究也正在蓬勃发展. 同时具备廉价与高效的框架结构创制, 以及高效、经济、安全和绿色的合成新方法对框架结构的规模生产和应用至关重要. 框架结构的制备方法包括水相合成、无/少溶剂合成、超临界合成、低温合成、辐照合成、气相合成、取向生长和外延生长等. 目前, 框架结构的制备已经从粉末状物质发展成为成形材料, 规模从毫克级扩大到公斤级, 稳定性也从遇水分解提升至长效稳定. 具有特定功能且稳定框架材料的规模化制备为框架材料的工业/产业化应用提供了可能. 与此同时, 发展框架结构的再生与全生命周期循环利用技术具有重要意义[76].

与沸石等传统多孔材料相比, 框架结构在重要化工原料烃类的分离纯化方面已经展现出巨大的优势, 并具备一定的产业化潜力. 框架结构在能源气体如甲烷等的存储方面极具优势, 材料的宏量制备和分子动态储存机理也获得重要进展. 气体存储放热、框架材料晶体堆积等问题尚待进一步解决, 其应用还需兼顾成本控制等. 框架结构已在沙漠空气集水与碳捕集的规模化等方面崭露头角. 随着稳定性的提升与成本降低, 框架催化材料在空气净化和个人防护等方面已在国内进行了初具规模的商业化示范. 在能源催化转化方面, 利用框架材料高度有序的孔道结构, 将多种催化活性中心在孔道中集成, 有望实现仿酶串联催化过程, 为光、电和热催化提供新的范式[59]. 框架结构由于其丰富的比表面积和可调控的孔道结构, 可对环境中特定分子进行捕获和富集, 并借助光、电和磁等物理特性的变化实现高精度检测与传感[15].
基于框架结构在客体分子吸附识别、程序化释放与催化转化等方面的优势, 框架结构在药物载体、光学治疗、疾病诊断、生物传感、生物成像和生物催化等多应用场景中均已开展了相关研究, 但仍需解决框架结构的潜在生物毒性和纳米粒子团聚等问题[70].
4  展望

经过近30年的发展, 框架化学已经取得了长足的发展. 展望未来, 框架化学的重点发展方向有如下3点.
（1）发展框架结构的合成化学与加工工艺：发展新型、更稳定的配位键合和共价键合方法; 创制新的构造单元, 精准调控框架结构的各向异性; 发展玻璃态、液态框架、编织框架等新兴材料, 探索在时间和空间维度上具有动态特性的框架结构; 基于已有框架结构的化学大数据, 结合深度学习, 发展高通量组合/筛选方法, 预测框架结构的结构、性质以及合成方法; 发展框架结构颗粒尺寸的控制技术, 开发框架结构的薄膜、纤维等各种形态的制备工艺.
（2）发展框架结构独特表征技术, 建立框架结构理论模型：发展适用于表征框架结构的原位谱学、电子晶体学等技术, 发展高时空分辨率的框架材料复合物表征技术, 建立限域空间中的表界面理论, 建立框架结构的分子拓扑理论等.
（3）发现框架结构独特功能应用：结合不同框架结构的结构特征, 发现其不可替代的独特功能应用. 例如, 利用框架材料独特的限域空间效应, 探索对高附加值物质（如稀有气体、同位素等）以及生物代谢气体的选择性吸附分离方面的应用, 建立限域空间中的表界面理论以及限域传质理论, 实现电子、质子、光子等可控传输, 开发限域催化反应, 开展化学反应机理研究, 以及在特定气体（如烃类等）的分离工业化应用等.
致谢

诚挚感谢陈凯杰教授、邓鹤翔教授、方千荣教授、郭庆辉教授、李巧伟教授、马延航教授、庞建东教授、师唯教授、汪成教授、章跃标教授、赵英博教授（按姓氏拼音排序）等专家对本文提出的重要建议和修改意见.
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