在过去的20年里，人们对开发催化剂越来越感兴趣，从而使基于Haber-Bosch的氨合成条件越来越温和。其中，合理的催化剂设计需要理论指导和清晰的机理理解。最近，人们提出了一种自旋介导的促进机制，通过引入与催化剂表面活性位点结合的杂金属原子来激活传统上非反应性的磁性材料（如钴（Co））进行氨合成。
在此，丹麦科技大学Jens K. Nørskov院士和Ib Chorkendorff院士等人结合理论和实验，在镧（La）/Co系统上验证了这种自旋介导的促进机制。通过对环境压力下Co单晶和质量选择的Co纳米颗粒进行模型催化剂研究，确定了氨合成的活性位点为与La吸附的Co步骤的B5位点。在350℃和1 bar条件下，La/Co系统的周转频率为每秒0.47±0.03，超过了在相同条件下测试的其他模型催化剂。
相关文章以“Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis”为题发表在Science上。值得注意的是，这是Jens K. Nørskov院士和Ib Chorkendorff院士继两天前发表Nature之后，再次发表正刊！（电化学合成氨，最新Nature）

内容详解

尽管氨的化学合成已经大规模应用了一个多世纪，但目前仍然是研究热点。氨不仅是化肥生产的基础，也是可持续能源系统中潜在的能量载体或储存中间体。目前，氨主要通过Haber-Bosch工艺生产，其中氮（N2）和氢气（H2）在相当苛刻的反应条件（150~200 bar，400~500℃）下通过促进铁（Fe）催化剂进行反应。Haber-Bosch工艺需要大规模的集中式设施，为了增强与小型绿色氢气生产设施的兼容性，在较低压力下运行至关重要。然而，降低压力需要降低温度，否则该过程会受到气相平衡的限制。因此，人们一直在寻找一种更有效的催化剂，该催化剂可以在较低的温度下工作，从而在较低的压力下工作。铁基催化剂的替代品包括铷（Ru）、钴（Co）和镍（Ni），它们由金属氢化物、酰胺和电化物组成的添加剂或载体促进。
为了解释Co和Ni在激活N2时非常差，当与锂（Li）、钡（Ba）和钙（Ca）等促进子结合时会变得活跃，之前的研究提出了这些磁性材料的自旋介导的促进机制。广泛的密度泛函理论（DFT）计算和分析表明，当吸附的启动子淬灭表面相邻Co或Ni原子的磁矩时，这些原子可以结合N2在解离过渡态几何中更强，从而促进N2激活过程。在理论上认为可以最有效地淬灭表面Co磁矩的促进剂中，镧（La）至少部分可还原。
已经通过实验表明，通过使用Co单晶和质量选择的Co纳米颗粒（NPs）作为两个定义明确的模型系统，La促进的Co步骤确实对氨合成非常活跃。此外，已经证明了对部分可还原的La前驱体（如LaN）上支持的大量选择的Co NP的La促进效应，允许La迁移到并激活Co表面。通过系统地改变Co粒径，提供了强有力的实验和理论证据，表明该活性与在Co（10115）表面发现的类似类型的步进位点的数量呈线性相关。
同时，之前的研究表明，LaN负载Co（Co/LaN）对氨的合成是相当有效，在DFT计算的支持下，他们提出了一个有助于高活性的双重活性位点，其中金属氮化物中产生的氮空位负责N2的活化，而Co主要负责H2激活。作者不同意这种解释，并表明活性位点是La促进的Co步骤。通过识别活性位点，能够量化其与传统催化剂相比的非凡活性，从而为将活性位点扩展到真正的高表面积催化剂提供了指导原则。

图1. 氨合成的活性火山图

图2. La蒸发hcp-Co单晶的氨合成测试

图3. Co NPs的制备、测试和稳定性

图4. 氨合成对Co NPs/LaN的大小依赖性及其与DFT计算的fcc-Co表面B5位点密度的相关性

图5. Co NPs/LaN系统中的La-Co动力学测试
综上所述，Co或Ni负载在LaN或CeN等可还原金属氮化物上的反应机理先前已被Hosono团队提出为双位点机制，即金属氮化物中产生的氮空位负责N2的活化，而这个系统中的Co或Ni主要负责H2激活。为了验证这个模型，本文引入了LaN上负载的钯 （Pd） NP，Pd对H2来说具有非常出色的解离，对N2活性非常差。进一步测试表明，4.5 nm Pd NPs沉积在LaN表面，在相同测试条件下与4.5 nm Co NPs/LaN的活性进行了比较，Pd/LaN上没有任何可辨别的活性，这与双位点机制直接相矛盾。相反，本研究中显示的一致的理论和实验证据将活性位点确定为 La-promote Co步骤，并验证了自旋介导的机制，该机制的应用能够指导未来基于可获得和更活跃的材料（如促进Co和Ni）的新型催化剂的设计，以便在较温和的条件下合成氨。
Ke Zhang†, Ang Cao†, Lau Halkier Wandall, Jerome Vernieres, Jakob Kibsgaard, Jens K. Nørskov*, Ib Chorkendorff*, Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis, Science.（2024）. https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn0558