红外、拉曼技术揭示了纳米颗粒-配体界面电化学微环境的变化
由有机配体包裹的无机纳米粒子（NPs）已在从纳米医学到光电子学和催化等领域找到了广泛的科学应用。传统上，引入配体的目的是精确控制 NP 的尺寸、形状和胶体稳定性，而最近的研究则越来越强调配体在相关操作条件下对确定特定 NP 功能和现象的关键作用。在温度、磁场/电场、光或 pH 值等外部刺激下，配体会发生重组、降解、交换，特别是由于配体与 NP 表面之间的键裂解而发生脱离。例如，在电催化过程中，NP 表面配体的集体解离可导致 NP/配体间层的产生，这种微环境对 CO2 到 CO 的转化具有高度活性和选择性。然而，由于缺乏高空间分辨率的原位表征技术，阻碍了对夹层形成机理的分子层面的全面了解。

在此，加利福尼亚大学伯克利分校杨培东院士团队联合Miquel B. Salmeron教授团队共同利用原位红外纳米光谱学和表面增强拉曼光谱，揭示了电化学偏压诱导的表面配体连续键裂解机制，从而导致 NP/被缚配体夹层的形成。这种实时的分子洞察力可影响多种催化系统中封闭局部场的设计。此外，所展示的捕捉纳米分辨动态分子尺度事件的能力为利用受控局部分子行为实现纳米科学多个研究领域所需的功能带来了希望。相关成果以“Nanometre-resolved observation of electrochemical microenvironment formation at the nanoparticle–ligand interface”为题发表在《Nature Catalysis》上，第一作者为Yu Shan，Xiao Zhao和Maria Fonseca Guzman为共同一作。

在电催化过程中，为了让活性金属位点能够直接接触到反应物，往往需要将配体与纳米催化剂分离开来。配体的解离会引起电场的变化，这种变化进而能够在活性位点周围诱发出有益的非共价相互作用。这样的现象形成了一种特殊的电催化微环境，该环境与活性位点一起，共同指引着反应向特定途径发展。一个示例性的系统是NP/配位体中间膜（NOLI），它通过配位体的解离，创建了一个有利于反应的环境，从而将 CO2 以 100% 的选择性高效转化为 CO。具体而言，假定在电化学条件下，配体从Ag NP的结构中解离出来，导致NP聚集，形成一个有序的层状结构，这个结构紧贴新形成的NP表面，并在配体与Ag表面之间形成一个含水的夹层（图1）。同时，电解质中的阳离子也会渗透到这个夹层中，并部分脱水。这些脱水的阳离子稳定了关键的中间体，进而促进了CO2向CO的转化过程。

图 1：通过原位纳米荧光红外和 SERS 探测微环境形成的实时分子图像

纳米 FTIR 探测配体的初始结合构型

为有效研究空间不均匀的化学过程且尽量减少辐射伤害，最好采用低激发能量的振动光谱/光谱仪技术，如纳米全红外技术。在图 2a 所示的实验装置中，一束宽带、空间相干的同步辐射红外光通过原子力显微镜（AFM）的金属涂层探针聚焦，尖端像天线一样产生强大的红外场增强，实现高于20nm的空间分辨率，这种设置还利于通过偏振选择性激发分子的特定振动模式，有助于研究分子取向。利用此技术，在CO2还原反应中实现了对Ag NP演化的原位监测，验证了其适用于研究NOLI形成的能力。通过将Ag NPs组装在面向电解质的单层石墨烯上，研究了配体的初始结合构型，并观察到TDPA通过双齿模式与Ag表面结合，引起特定振动模式强度的变化，这归因于配体在NP表面的取向变化，与近场产生耦合。

图2：原位纳米FTIR的设置和配体在Ag NPs上初始结合构型的测定

偏差诱导的双齿到单齿的转变

化学条件下的纳米红外光谱揭示了Ag NPs上配体结构的演化（图 3）。扫描石墨烯覆盖区域时，通过近场红外综合振幅图像与TEM图像配合，展示了NP分布及其演化。尽管近场红外图像分辨率较低，但仍可用于定位纳米粒子聚集。沿特定方向采集的纳米-FTIR线剖面图以三维彩色图形式展示，显示了不同偏压下的吸收强度变化。初始时，P-O伸展模式强度分布相对均匀，显示NPs分布均匀。随着偏压变化，观察到配体重排和νas（P-O）模式强度的局部增强，尤其是在预期NPs开始聚集的偏压下，强度变得高度不均匀。TEM图像确认了NPs在红外强度增强的位置聚集。νas（P-O）模式强度的变化反映了TDPA配体结构的改变，尤其是在-0.06 V时，Ag-O键部分解离导致结构从双齿型转为单齿型，这增强了νas（P-O）模式的偶极矩。这种变化排除了局部表面等离子体共振或配体浓度增加作为强度增加的原因，因为增强仅在νas（P-O）模式中观察到。

图3：空间分辨的双齿到单齿的转变和结构动力学

转变为游离配体所形成的微环境

原位纳米-FTIR测量揭示了配体在电化学条件下的偏压诱导键裂解和结构动态，其高空间分辨率使得能够直接比较不同大小和演化状态NP的光谱。这些测量表明，所有NP上的配体都经历了从双齿型向单齿型的结构转变，且该动态与NP大小无关。在特定偏压下，尽管观察到配体结构稳定，但未发现二氧化碳还原的证据，且更大的偏压下存在石墨烯膜的脆弱性。为捕获支持二氧化碳还原的配体状态，采用SERS技术以实现更负偏压下的监测。SERS实验结果显示，初始偏置导致特定振动模式的消失，反映了配体结构的变化，从而支持了配体从双齿向单齿转变的观察。此外，线性扫描伏安法（LSV）结果与二氧化碳还原启动时表面pH值变化一致，进一步验证了配体解离机制。偏置诱导的烷基链行为通过C-H拉伸模式的出现得到捕获，表明烷基链之间存在溶剂分子介导的相互作用。LSV分析揭示了配体逐渐脱离的过程，显示了连续的电荷转移过程，而DFT计算为配体解离机制提供了进一步的理论支持。

图 4：偏置诱导的第二键裂解催化夹层的形成

小结

作者采用了一整套原位光谱技术，通过偏置诱导配体在纳米尺度上脱离，阐明了微环境的形成途径。通过揭示伴随这一过程的分子尺度事件，全面了解了由配体动力学介导的 NP 表面附近电场限制的演变，这种电场支持有利的非共价相互作用，从而提高了选择性和活性。这些见解为通过追踪 NP-配体系统的结构演变来指导电催化剂的设计提供了基础知识。此外，这项工作中介绍的方法可普遍应用于研究各种界面元素（封端配体、反应中间体和溶剂分子）对多种外部刺激的动态响应和纳米空间分辨率，从而极大地促进了对分子如何最终导致特定 NP 功能和现象的机理理解。这对于提供基本指导原则，合理设计具有所需功能的响应配体-NP 系统，并在医学、光电子学和能源领域实现精确的剂量、空间和时间控制，具有十分重要的意义。