土壤中天然存在多种矿物颗粒，其中一些对生命至关重要。在过去的十年里，微滴液一直是一个热门话题，而微滴液内部的封闭环境被认为能加速化学合成和其他过程，如纳米颗粒的形成。在该工作中，来自印度理工学院、埃尼奖获得者Thalappil Pradeep教授（印度科学院院士，印度国家工程院院士、印度国家科学院院士、国家科学院院士、美国科学促进会院士、世界科学院院士、美国国家工程院 （NAE） 国际院士、欧洲科学院院士）团队展示了普通矿物颗粒在带电水微滴中会自发地分解成纳米颗粒，这一过程仅需毫秒级的时间。该工作以题为“Spontaneous weathering of natural minerals incharged water microdroplets forms nanomaterials”发表在《Science》上。

【相关实验及结论】

在实验中，作者准备了微米级的天然石英和红宝石用于电喷雾装置。用研钵和杵将石英颗粒磨碎，并使用离心法分离出不同大小的颗粒。排除所有尺寸小于1毫米的颗粒，并使用5到10毫米的颗粒进行实验。作者拍摄了磨碎的石英粉末的光学图像，以及用于电喷雾的分离颗粒的光学显微图像。通过内径为50毫米的毛细管以0.5毫升/小时的流速将分离的石英颗粒悬浮液喷射到电极上，观察了形成的气溶胶。作者在距离喷嘴1.5厘米处收集了电喷雾产物，飞行时间在10毫秒左右。沉积在透射电子显微镜（TEM）网格上的产物只有5-10纳米的直径。在更高的放大倍数下，观察到了不同形态的粒子。粒子显示出石英（110）晶面。

为了确保初步观察真实反映了整个过程，作者对更多的样品进行了测量。组装了一个由六个喷嘴组成的多喷嘴电喷雾装置。连续一个月将含有100毫克破碎微米级粒子的悬浮液喷射1升，并将沉积物收集在铝板上。电喷沉积的颗粒牢固地附着在基底上。从基底上刮下约60毫克的粉末进行批量分析。使用铜Kα射线对刮下的粉末进行了X射线衍射测量，确认了它是由纳米颗粒形式的石英制成，平均粒径约为16纳米。使用Scherrer公式计算了颗粒大小。
 
分析显示电喷射沉积的收集率为81%。这些实验表明，无论是天然矿物还是其合成类似物都可以被分解成带电微滴。使用电喷射合成材料需要优化条件。 对于单次喷射实验，电喷射电压为4.0千伏，喷嘴到收集器的距离为1.5厘米，颗粒负载为0.1毫克/毫升。

图1. 天然石英在微滴中的分解过程

【优化实验参数】

在硅的例子中，在2.5千伏以下，喷雾不会发生。从3.0千伏开始，可以产生均匀的喷雾。这个电位是电场打破表面张力限制并形成一个包含带电微滴的羽流的阈值，来自发射器尖端。对于不同的溶液和悬浮液，所需的电位是不同的。稳定喷雾所需的临界电位比通常要高一些。在2.5千伏以下，只能看到微米级颗粒。4.5千伏时颗粒碎裂效果很好。在5.5千伏时甚至观察到更细致纳米结构。作者通过拉曼光谱和能量色散光谱对比了电喷前后样品特性的变化，只观察到正向施加电势时才有碎片化现象发生。

图2. 天然氧化铝和合成氧化铝在微滴中的分解过程

【针对实验现象的理解】
为了理解从大颗粒开始形成石英纳米颗粒的机制，作者使用密度泛函理论计算来确定减小尺寸、电场对解理和滑移过程的影响。石英的α-SiO2结构属于P3221（三角）空间群。解理和滑移是粒子分裂的两个相互竞争的过程。通过将晶体置于单一（010）平面上的单轴拉伸应变来引入（010）平面上的解理，以产生两个独立的成分。作者将解理能（表面能的两倍）估计为晶体沿特定平面被解理的总能量（Etot）与未被解理的松弛晶体的总能量之差。在块状和板状SiO2解理过程中，当被解理部分的面距大于6 Å时，解理能量趋于饱和。板状体的解理能明显低于块状体的解理能，这表明随着尺寸的减小，脆性解理的容易程度增加。因此，纳米SiO2晶体比其块状结构更容易断裂。板坯的解理除了表面外还会形成边缘，劈裂板坯的表面和边缘重建具有凹凸形状，而在块状的劈裂表面则没有。

作者进一步研究了大块和板状SiO2的竞争变形不稳定性。这种不稳定性会导致在（010）平面上形成堆积断层。分析结果显示，滑移是驱动SiO2纳米颗粒形成的主要机制。
对SiO2的整体解理和滑移过程的第一性原理分析表明，SiO2的纳米晶形成机制对特定表面的选择并不敏感。为了了解氧化铝的分解过程，作者模拟了具有刚玉结构的α-Al2O3（001）端接板的解理和滑移过程。结果表明，其破碎形成纳米晶体的机制确实是由滑移驱动的，类似于二氧化硅。

作者对SiO2的整体力学不稳定性和纳米板的理论分析表明，SiO2表面的层错可能发生在破碎成纳米颗粒的初始阶段，而H原子和电场的相互作用增强了这一过程，导致硅酸盐碎片的形成。由于解理能随着尺寸的减小而显著减小，即从块状到块状，预计碎裂会很快发生，在步骤或与质子化学相互作用的位置可能会成核。除了堆积错误和由此产生的步骤外，微液滴环境的几个方面可以驱动破碎过程。在这种约束下，化学反应速率常数可以增加106倍以上。pH值、自由基等活性物质、表面偏析、界面处的强电场等因素都可能对这些效应产生额外的影响，其中一些因素可能会加速这一过程。

图3. 解理和表面重建过程用第一性原理模拟可视化

【微滴中硅酸盐的形成】

为了验证微滴诱导硅酸盐碎裂形成的假设，作者在优化条件下在铝基上以50ml水中电喷雾5mg硅酸盐。收集产品，再分散在水中，并用10,000 rpm离心以去除较大的颗粒。上层用于质谱测量。在沉积二氧化硅的负离子质谱中，峰出现在质量电荷比（m/z）出现在 60.9、76.9、94.9、154.9和172.9处，并与200 mM标准水玻璃溶液在pH 8.5下的光谱进行了比较。这些峰分别对应于[SiO2H]−，[SiO3H]−，[SiO3H·H2O]−，[Si2O6H3]-及[Si2O6H3·H2O]。此外，我们在m/z 194.9 [Si2O6H2Na·H2O]-处观察到更高质量的峰值。m/z 212.9 [Si2O6H2Na·2H2O]和m/z 232.9对应于[Si3O9H5]−。在沉积的二氧化硅光谱中没有观察到标准硅酸钠的加管峰。水玻璃和沉积二氧化硅的串联质谱分析显示出预期的特征。两个峰atm/z 94.9和172.9显示水分损失，证实了[SiO3H·H2O]-和[Si2O6H3·H2O]−复合物的形成。

图4. 定域于（010）平面的层错或滑动

【合理机制】

关于这些过程所需的能量，计算表明，微滴中的物理效应特别重要。作者认为所观察到的现象受到以下因素的严重影响：（1）由于库仑排斥而发生的液滴裂变。在这种情况下，液滴尺寸更大，在大约几十微米的范围内，以0.5 ml/h的流速生产，即8.3 ml/min，大到足以容纳母粒子。液滴尺寸沿飞行路径减小，导致液滴爆炸。爆炸产生的小液滴承受更大的压力，导致颗粒破裂；（2）带电液滴中石英颗粒的侵蚀和石英在水中的溶解度共同将SiO2带入溶液。

作者在一个单独的实验中测试了微滴中酸性增强对矿物颗粒的可能影响，方法是在母矿物上电喷纯水4小时。在这个实验中，可以看到表面的粗糙化。液滴-空气界面的反应物质可能在这些事件中起重要作用；（3）微滴中可能发生二氧化硅颗粒的溶解和再沉淀。石英在水中的溶解度受静电力、水合电离、pH和压力等因素的影响。带电二氧化硅颗粒与水滴之间的相互作用是实质性的，导致反应物质的形成。在此过程中，可以观察到硅酸盐离子的形成。这些离子在特定条件下会再沉淀。带电的微液滴可以改变表面化学性质，促进溶解，从而产生纳米级的二氧化硅颗粒；（4）微滴中存在的H2O自由基阳离子也有助于观察到的现象。为了探索这种可能性，作者通过模拟二氧化硅作为带电系统来分析纳米颗粒的形成。存在于微滴中的H2O自由基阳离子可能会从二氧化硅中拉出电子。（5）形成的纳米颗粒可以催化微滴的裂变。这一假设得到了研究的支持，该研究从理论上表明，纳米颗粒会主动破坏液滴。加速的液滴裂变进一步加速了粒子的解体。

图5. 二氧化硅样品的质谱分析
总结，这项研究展示了在带电水微滴中，常见矿物颗粒会自发地迅速分解成纳米颗粒。通过电喷雾将石英和红宝石等微米级天然矿物转化为5-10纳米颗粒，并通过模拟发现石英在减小尺寸并暴露于电场时会发生质子诱导滑移，导致颗粒断裂和硅酸盐碎片形成。这一快速风化过程对土壤形成可能具有重要意义，尤其考虑到大气中带电气溶胶的普遍存在。