活性位点之论
目前，Cu仍是电还原CO2（CO2RR）生成多碳产物的核心元素。虽然近来大量原位、近乎无损已经用来探测反应条件下电催化剂的活性点和结构变化，但关于铜催化剂在CO2RR下的价态或配位环境的活性状态，仍然存在着挥之不去的争论。由于CO2RR产C2+产品的形成涉及到多个原子Cu位点上的C-C耦合步骤，因此在亚纳米分辨率或接近亚纳米分辨率下解析催化活性位点对于揭示CO2RR活性表面的结构起源是必要的。特别是，具有高时空分辨率的操作方法有助于阐明铜纳米粒子（NP）电催化剂和其他许多纳米催化剂的活性部位。
解决方案
基于此，加州大学伯克利分校杨培东教授等提出了一系列高性能Cu NP组合电催化剂的生命周期的综合结构图，并提供了对其结构的基本了解。一组单分散的Cu NPs经历了一个结构转化过程，其中表面的氧化物被还原，随后配体被解吸并形成聚集/无序的Cu结构，这与CO2RR的催化活性位点的形成有关（图1a）。活性铜结构在暴露于空气中时迅速演变为单晶Cu2O纳米立方体，活性铜纳米晶在这些铜纳米催化剂的还原/氧化生命周期中起着关键作用：1）选择性地将CO2还原成C2+产品的活性位点；2）打破O=O键和在铜晶格的四面体位点插入O原子的高反应性位点。论文以《Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2 electroreduction》题发表在Nature上。
7 nm Cu NPs的动态形态变化的原位研究
以7、10、18 nm Cu NP为研究对象，研究其结构演变动态的尺寸依赖性。7 nm的Cu NPs在合成后暴露在空气中超过5 h后氧化为Cu2O NPs，但无论7 nm的NPs是部分氧化还是完全氧化都不会影响催化性能。而10和18 nm的Cu NPs在长时间的空气暴露中会形成稳定的Cu@Cu2O结构，这表明要形成自钝化的表面氧化层，至少需要10 nm左右的颗粒尺寸。使用了电化学STEM（EC-STEM）和四维STEM（4D-STEM）衍射成像跟踪铜纳米催化剂的动态形态和结构演变，并阐明铜活性位点的性质。在EC-STEM电池中对7 nm的Cu NPs组合施加-0.8V vs. RHE电位来模拟C2+产品形成的最佳CO2RR电位。采用了"稀薄液体"策略从0.4到0V进行LSV扫描以触发氢气演化反应。电生H2气泡使液膜变薄（~100 nm）。在LSV扫描后，部分Cu NP经历了明显的颗粒聚集（图1c）。表明即使在比CO2RR（-0.4V）起始电位更正的电位下，小Cu NPs仍具有高反应性/流动性。相同位置0 V拍摄的EC-STEM显示，剩余的7 nm NPs明显聚集成尺寸为50-100 nm的铜纳米颗粒（图1d-e）。暴露在空气中，小Cu NPs（<50 nm）演变成Cu2O纳米立方体，而大CuCu NPs（>100 nm）保持不规则的形态，这可能是由于散装Cu与O2的反应性丧失。为了解决铜纳米颗粒形成的初始阶段，在7 nm Cu NPs上施加了0 V电位（图1f-i）。在最初的LSV扫描后，观察到Cu纳米晶粒，剩余的7 nm的Cu NPs经历了快速的结构转变，导致了新的Cu纳米晶粒的形成和额外的颗粒增长（图1f-h）。在C2+最佳电位（-0.8V）下，更明显的颗粒运动发生在前8 s，然后是逐步的颗粒聚集/凝聚（图1j-m）。在-0.8 V下形成的50-100 nm米的Cu NPs在延长电泳90 s后接近于稳定的结构。7 nm的Cu NP组合的EC-STEM确定了两种类型的形态：松散连接的小Cu纳米颗粒和紧密包装的大Cu纳米颗粒，它们可能作为CO2RR的活性点。
图 1：铜纳米催化剂的生命周期方案和7 nm NPs的动态形态变化的EC-STEM操作研究
7 nm 铜纳米晶的原位4D-STEM研究
在液体中原位4D-STEM衍射成像提供独特的结构信息。图2a的HAADF-STEM显示了在0 V时形成的7 nm Cu NP衍生的、松散连接的Cu纳米颗粒。4D-STEM显示了Cu纳米晶粒的细颗粒特征（图2b）。图2d的4D-STEM合成图显示了活性铜的高度多晶性和细小纳米晶粒。图2e,f中显示的铜晶粒约为5-10 nm，与原始7 nm铜纳米粒子的大小相当。这表明原始7 nm Cu NPs在纳米晶粒边界的形成中充当构件，这可能是在0 V的电还原的初始阶段后富含缺陷和位错,这一观察代表了第一个支持Cu活性位点的<10 nm的纳米晶粒边界的报告。而在-0.8 V下，金属铜纳米晶粒（50-100 nm）实现了稳定的、紧密的结构（图2g-i）。在-0.8 V的电还原过程中，一些Cu纳米晶粒有足够的驱动力重建为高度结晶的Cu晶域。在-0.8 V下形成的主要活性铜位点是紧密排列的、高度多晶的金属铜纳米晶粒，而在0 V下形成的是松散连接的铜纳米晶粒。金属铜纳米颗粒只能从7 nm的Cu NP组合中得到，而不能从电解后的Cu2O纳米立方体中可逆地得到，只有通过自组装的Cu NPs的组装和重建得到的金属Cu纳米晶粒才能作为CO2RR活性低配位Cu位点。7 nm的Cu NP组合演变成多晶/无序的Cu纳米颗粒，并在电解后转变为单晶Cu2O纳米立方体。
10/18 nm Cu NPs动态形态变化的EC-STEM研究
10和18 nm Cu NPs的初始聚集没有7 nm Cu NPs那么剧烈，导致纳米晶粒边界的密度较低，活跃的低配位Cu位点较少。与7 nm Cu NPs类似，10 nm Cu NPs在-0.8 V的前8 s内经历了大量的颗粒运动/聚集，并继续成长为较大的Cu纳米颗粒（50-100 nm）（图3a-d）。而18 nm Cu NP组合表现出明显不同的结构演变（颗粒重建和迁移）：18 nm Cu NPs先在碳电极上部分聚集（图3e-f），随后的空气暴露导致金属纳米颗粒转变为Cu2O纳米立方体，附近未反应的18 nm Cu NPs保持不变（图3g）。图3h说明18 nm Cu NPs的颗粒聚集动态。18 nm Cu NPs的表面氧化物减少，并且NPs在更紧密的结构中形成具有表面活性点的金属Cu纳米颗粒。尽管18 nm Cu NPs作为构建块，聚集形成活性Cu纳米晶粒，但只有表面2 nm的氧化层参与了较低密度的纳米晶粒边界的形成，从而导致活性低协调Cu位点的贡献较小。
图 3：10/18 nm Cu NPs动态形态变化的EC-STEM研究
Cu NPs价态和配位环境的原位HERFD-XAS研究
使用原位高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）来阐明CO2RR条件下和暴露在空气中的Cu NP组合的价态和配位环境（图4）。7 nm Cu NP HERFD-XANES显示出与散装Cu2O相同的预边能量（图4a），支持NPs在空气中储存后被完全氧化的观点。在电解后的空气暴露中，NPs完全重新氧化为Cu2O。电解过程中的定量化合价分析显示，金属铜部分在1 h内从0增加到100%（图4b），证明在-0.8 V的电压下，7 nm的铜纳米粒子的电还原在~30 min内完成。18 nm Cu NPs的HERFD-XANES表明，核心部分的平均成分是大约70%的金属铜，外壳部分是大约30%的Cu2O（图4c）。电解后暴露在空气中18 nm Cu NPs演变成了Cu和Cu2O的混合相。定量价位分析表明，18 nm Cu NPs的电还原局限于表面的Cu2O层（图4d）。将活性Cu纳米颗粒的比例被定义为原始Cu NP组合在电化学电位下可转换为金属Cu活性位点的相对比例（图4f）。时间分辨的结构-活性相关性表明，更高的活性Cu纳米颗粒的部分导致更高的C2+选择性。具有100%铜纳米颗粒的7 nm Cu NP组合显示出比18 nm Cu NP高六倍的C2+选择性。
图 4：Cu NPs价态和配位环境的原位HERFD-XAS研究
小结
研究表明富含晶界的金属铜纳米晶粒支持高密度的活性欠配位点，增强了7 nm Cu NP组合的C2+选择性。这项研究从空间上解决了用于CO2RR的活性Cu位点的复杂性质的鉴别，提供更多关于铜纳米晶粒的哪些结构因素有利于C2+形成的见解，具有里程碑意义。受此研究的启发，可以设计出各种方法来利用这种结构转化来产生具有更高C2+内在活性的纳米催化剂。
参考文献
Yao Yang et al. Operando studies reveal active Cu nanograins for CO2 electroreduction.Nature614, 262–269（2023）.DOI：10.1038/s41586-022-05540-0
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