揭秘路易斯加合物的晶体结构

1923年，Gilbert Lewis 提出了酸碱电子理论，也被称为“路易斯酸碱理论”。电子对受体称为路易斯酸，电子对供体称为路易斯碱，它们之间相互作用生成双分子路易斯加合物，是理解和设计多种化学反应的基础。1952年， Robert Mulliken提出，路易斯酸和碱通过 “内 ”和 “外 ”两种形式结合在一起。然而，这两种形式的路易斯加合物的分子结构一直难以捉摸。

在这里，德州农工大学（Texas A&M University）的François P. Gabbaï教授团队在一个模拟膦氧化物路易斯碱与碳正离子路易斯酸的双分子C-O键形成反应的系统中表征了这种外层复合物。晶体学研究表明，外层形式的C-O距离比最终或内层加合物的C-O距离大1.1埃。当系统对复合物的两种形式进行采样时，它们对应于相应势能表面的最小值，C-O键从外层复合物中的次级相互作用转换为内层复合物中的配位键。这种现象被用作稳定吡罗红基光氧化还原催化剂的功能特征。相关研究成果以题为“Characterization of a Lewis adduct in its inner and outer forms”发表在最新一期《Science》上。Wei-Chun Liu为本文除通讯作者外的唯一作者，现已加盟Intel。

【策略设计】
作者围绕一个关键目标：表征路易斯加合物的内部和外部形式。路易斯加合物因其能够通过路易斯碱（电子供体）和路易斯酸（电子受体）之间的相互作用而形成。本文研究重点是双分子反应，旨在阐明这些反应在最终形成键之前所经历的中间状态。
作者重新审视了马利肯关于预反应复合物的理论（Mulliken's theory），预反应复合物是双分子反应中短暂的中间体，特别是由弱键形成的外部复合物。先前的实验和计算研究表明这些中间体难以捉摸且难以表征。图1A提供了势能图，显示了路易斯酸碱配合物的外部形式和内部形式之间的关系，描绘了代表该配合物的两种异构形式的双井势能表面。
作者设计利用氧化膦和硼烷之间的可逆配位键行为，模拟氧化膦（充当路易斯碱）和碳正离子（充当路易斯酸）如何相互作用。该研究最终侧重于捕获外部和内部复合物，从而可以直接比较键距和稳定性。

图 1. 背景和概念概述
【内、外异构体的合成与表征】
实验部分重点介绍氧化膦-碳鎓物质[3][BF4]及其类似物的合成。合成路线首先制备膦化合物1，然后将其转化为分析的关键目标[3][BF4]。图2A说明了合成途径，显示了中间体化合物1如何转化为氧化膦络合物2，氧化膦络合物2最终通过过氧化氢氧化转化为目标物质[3][BF4]。该设计允许在不同的结晶条件下灵活地分离复合物的内部和外部形式，例如溶剂选择（例如CH2Cl2/Et2O与THF）。通过核磁共振表征揭示了碳正离子中心化学环境的显着变化，具体取决于它是否与氧化膦形成内部或外部络合物。晶体学分析证实了内部（[3I]+）和外部（[3O]+）异构体之间的不同键合模式。例如，图2B显示了两种异构体的晶体结构，内部复合物的CO距离（1.534Å）比外部复合物（2.653Å）更短。这种超过1Å的键长差异凸显了外部配合物中的次级相互作用与内部配合物中的配位键之间的关键区别。分析还显示了不同的结晶条件如何影响一种异构体相对于另一种异构体的形成，THF由于其极性性质而促进了外部形式。

图 2. 合成和表征
【计算建模】
下一部分涉及计算建模，以了解内部异构体和外部异构体中键合的性质。这是通过密度泛函理论（DFT）计算和分子中原子（AIM）分析实现的，有助于可视化电子密度分布以及碳正中心与氧化膦氧原子之间的键相互作用。图3A描绘了两种异构体的AIM和NBO图，显示内部异构体具有强共价键，并且在键临界点处电子密度较高，而外部异构体由于电子密度较低而具有较弱的tetrel键。NBO分析进一步确定了外部异构体中的供体-受体相互作用，证实了这种形式的碳氧键通过二次键合相互作用得以稳定。势能表面（PES）扫描（如图3C所示）显示，该系统有两个对应于内部和外部形式的最小值，由5.4 kJ/mol的小能垒隔开。这种相对较低的势垒表明两种异构体可以在溶液中快速相互转化，这解释了为什么两种形式都是可检测的。此外，图3B中显示的ESP图（静电势图）突出显示了碳原子上的p空穴，该空穴与外部异构体中氧化膦的带负电的氧发生静电相互作用。这种静电相互作用是稳定四键的关键特征，允许复合物以两种形式存在。

图3. [3]+的计算研究
【溶液行为和光氧化还原催化】
作者通过变温核磁共振研究探讨了内部异构体和外部异构体之间的动态平衡。通过跟踪碳中心的化学位移随温度的变化，研究人员证明内部和外部形式处于快速平衡。随着温度的变化，每种异构体的数量会发生变化，范特霍夫分析（如图4B所示）可以深入了解异构体之间的焓差。
研究的最后部分探讨了两种异构体之间双稳定性的潜在应用，特别是在光氧化还原催化方面。外部异构体暴露的黄基中心使其成为光催化应用的良好候选者。如图4C所示，作者测试了[3][BF4]在绿光照射下两个不同光氧化还原反应中的催化活性：环戊烷的氯化和吡唑加成到1,1-双（对甲氧基苯基）丙烯上。有趣的是，只有[3][BF4]的外部形式具有催化活性，这证实了氧化膦从碳正离子中心脱离对于催化至关重要。这与[4][BF4]的行为形成对比，[4][BF4]缺乏形成外部异构体的能力，因此在相同条件下不活跃。

图 4. 相互转化动力学和反应性的光谱探测
【总结】
总之，本研究对路易斯加合物进行了全面分析，该加合物可以两种不同的异构体形式（内异构体和外异构体）存在。这些异构体的合成和表征是通过实验技术（NMR、X射线晶体学）和计算方法（DFT、AIM、NBO）的结合来实现的。结果表明，这两种异构体的主要区别在于CO键的性质——内部形式为强共价键，外部形式为较弱的四键。该研究还表明，这两种异构体之间的平衡对溶剂条件和温度都很敏感，计算模型证实了实验结果。此外，外部异构体独特的键合模式使其在光氧化还原催化中特别有用，它可以参与内部异构体无法参与的化学反应。该研究引入了对键拉伸异构现象的新见解，为催化和光电材料的未来应用提供了潜在的框架。通过利用氧化膦和碳正离子之间的可逆配位键，作者提出可以进一步探索此类系统的可切换化学过程。